DE1260459B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetessigsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-15

Nummer: 1260459

Aktenzeichen: W39182IVb/12o

Anmeldetag: 19. Mai 1965

Auslegetag: 8. Februar 1968

Es ist bekannt, Diketen in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren mit Alkoholen zu Acetessigsäureestern umzusetzen.

Die alkalischen Katalysatoren werden im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen angewendet, da bekannt ist, daß Diketen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren polymerisiert und sich zersetzt. Außerdem kann sich dabei Diketen anreichern, wodurch die Gefahr eines explosionsähnlichen Reaktionsverlaufes besteht. Diese Gefahr läßt sich zwar durch Arbeiten bei der Siedetemperatur des eingesetzten Alkohols vermindern, jedoch nicht ganz beseitigen.

Die sauren Katalysatoren sind wegen der Unkontrollierbarkeit der Reaktion nur bei großer Verdünnung durch inerte Lösungsmittel oder überschüssigen Alkohol anwendbar und daher im allgemeinen unwirtschaftlich.

Diese Nachteile der sauren und alkalischen Katalysatoren lassen sich zwar durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 90 bis 14O⁰C und gleichzeitiges Abdestillieren der niedrigsiedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches vermeiden. Man nimmt aber dadurch andere, noch schwerer wiegende Nachteile in Kauf.

So entsteht bei der Umsetzung von Diketen mit Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren ohne nennenswerten Alkoholüberschuß in Abwesenheit inerter Lösungsmittel als Nebenprodukt /3-Alkoxycrotonsäureester in Mengen bis zu einigen Prozent. Eine Abtrennung dieses unerwünschten Nebenproduktes vom Acetessigsäureester durch Destillation ist infolge der nahe beieinander liegenden Siedepunkte nicht möglich. Außerdem ist ein derart verunreinigter Acetessigsäureester für viele Zwecke, namentlich in der pharmazeutischen Industrie, unbrauchbar. Weiterhin senkt die Ätherbildung in diesem Temperaturbereich die Alkoholausbeute wesentlich, und es tritt eine Verarmung an Alkohol im Reaktionsgemisch ein, weil mit den leichtsiedenden Bestandteilen gleichzeitig überschüssiger Alkohol abdestilliert, welcher der Reaktion verlorengeht. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist aber ein Alkoholüberschuß erforderlich.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung von Acetessigsäureestern aliphatischer Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Diketen mit einem Alkohol in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei höheren Temperaturen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe und den Katalysator kontinuierlich in eine mit dem Reaktionsprodukt gefüllte, 120 bis 180⁰C heiße Reaktionszone bei Normal- oder Überdruck einbringt, die Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Acetessigsäureestern

Anmelder:

Wacker^Chemie G. m. b. H.,

8000 München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Theodor Altenschöpfer,

Dr. Hellmuth Spes,

Dipl.-Ing. Adolf Hohlwegler,

Hans Schwarzbauer, 8263 Burghausen

Reaktionswärme durch direkte Ableitung aus dem Reaktionsgemisch abführt, das entstandene Reaktionsprodukt laufend aus der Reaktionszone entfernt und durch Destillation unter vermindertem Druck in leichtsiedendes Destillat und rohen Acetessigsäureester trennt.

Mit dem vorliegenden Verfahren werden die bisherigen Nachteile der alkalischen und sauren Katalysatoren vermieden und eine vollständige Betriebssicherheit erreicht. Darüber hinaus gelingt es, nahezu die gesamte Reaktionswärme für die weitere Fraktionierung des Rohproduktes auszunutzen und damit eine wesentliche Dampfersparnis zu erzielen.

Die Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur erfolgt durch direkten Wärmeaustausch und kann beliebig eingestellt werden. Sie ist nicht an den Siedepunkt des angewandten Alkohols gebunden.

Ein weiterer Vorteil des direkten Wärmeaustausches liegt darin, daß die Reaktionswärme bei der Reaktionstemperatur, also im Bereich von 120 bis 180⁰C, abgeführt wird und deshalb zur weiteren Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation verwendet werden kann. Diese Möglichkeit besteht bei den bekannten Verfahren nicht oder nur in geringem Maße, da die Reaktionswärme bisher hauptsächlich durch Verdampfung und Kondensation oder bei niedrigeren Temperaturen entfernt wird.

Es ist überraschend, daß bei den angewendeten hohen Temperaturen und alkalischen Katalysatoren während der ganzen Reaktion weder eine Zersetzung des hitzelabilen Diketens noch eine Polymerisation und keine über das übliche Maß hinausgehende Nebenproduktbildung stattfindet. Fernerhin ist die

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Ausbeute an ebenfalls hitze- und alkalilabilem Acet- produkt in eine Vakuumkolonne entspannt werden, essigsäureester trotz dieser Temperaturen noch höher deren Vakuum so eingestellt ist, daß das Reaktionsais bei den bekannten Verfahren. produkt bei etwas niedrigerer Temperatur siedet, als

Das Verfahren kann drucklos oder auch unter die Reaktionszone heiß ist. Dadurch ist ein genügen-Druck durchgeführt werden. Eine Anwendung von 5 des Temperaturgefälle gegeben, um die Reaktionszone

Druck empfiehlt sich, wenn im oberen Teil des Tem- kühlen zu können. Die Reaktionswärme reicht aus,

peraturbereiches gearbeitet oder wenn ein größerer um bei hohem Rücklaufverhältnis Aceton, Essig-

Alkoholüberschuß benutzt wird. Im allgemeinen ist säureester, Alkohol und Essigsäure als Destillat zu

ein Druck ausreichend, bei welchem das Reaktions- entfernen und als Sumpfprodukt einen von diesen gemisch bei der gewählten Reaktionstemperatur noch io Stoffen praktisch freien Acetessigsäureester zu erhal-

flüssig ist bzw. das als Nebenprodukt in geringer ten; aus diesem kann durch einfaches Abdestillieren

Menge entstehende Kohlendioxyd schon gelöst ist, der reine, /?-alkoxycrotonsäureesterfreie Acetessig-

d. h. bis zu etwa 30 atü. säureester gewonnen werden.

Beim Arbeiten unter Normaldruck und mit niedrig- . -I₁

molekularen Alkoholen, beispielsweise Methanol und 15 Beispiel 1

Äthanol, wird im allgemeinen ein nur geringer Alkohol- Die Vorrichtung besteht aus einem Schlangenkühler

Überschuß bis etwa 10 % eingesetzt. mit 20 mm Innendurchmesser und 1450 cm³ Inhalt,

Als Katalysatoren eignen sich Verbindungen, die in einer Pumpe, die das Reaktionsgemisch im Kreislauf wäßriger Lösung alkalisch reagieren, beispielsweise durch den Schlangenkühler pumpt, einem zweiten Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Salze schwacher 20 gleichartigen Schlangenkühler, der am Ende des ersten Säuren wie Alkalisalze von Carbonsäuren oder Schlangenkühlers angeschlossen ist, einem Druckschwachen anorganischen Säuren oder organische halteventil am Ende des zweiten Schlangenkühlers und Basen. Sie werden in ungewöhnlich niedriger Konzen- aus einem daran angeschlossenen dritten, jedoch tration angewendet, meistens in Mengen von weit drucklosen Schlangenkühler zur Abkühlung des Reunter 1 Promille, bezogen auf das Reaktionsgemisch. 25 aktionsproduktes. Die ersten beiden Schlangenkühler Zur genauen Dosierung empfiehlt es sich, den Kata- dienen der Wärmezufuhr beim Aufheizen auf die lysator im Alkohol zu lösen. Reaktionstemperatur sowie anschließend zur Abf üh-

Das Verfahren läßt sich sehr vorteilhaft mit rohem rung der Reaktionswärme nach dem Ingangsetzen der Diketen durchführen, das bei der Dimerisierung von Reaktion über einen Thermostatkreislauf.
Keten anfällt und noch einige Prozent Essigsäure- 30 Die Vorrichtung wird mit 2900 g rohem Acetessiganhydrid und Höherpolymere enthält, die jedoch in säureäthylester gefüllt. Der Inhalt des ersten Schlankeiner Weise stören. Es kann aber auch gleichermaßen genkühlers wird mit der Umlaufpumpe mit einer mit reinem Diketen durchgeführt werden. Geschwindigkeit von 3001/Std. umgepumpt und der

Das Verfahren ist auf Alkohole anwendbar, deren Gesamtinhalt über den Thermostatkreislauf auf 130° C

Acetessigsäureester ohne Zersetzung destillierbar sind, 35 erhitzt. Das Druckhalteventil hält in der Vorrichtung

beispielsweise Methanol, Äthanol und andere Aiko- einen Druck von 13 atü aufrecht,

hole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Nach Abstellung der Heizung werden dem Reak-

Die hohe Reaktionstemperatur erlaubt es, die tionskreislauf stündlich 8815 g rohes Diketen, beste-Reaktionswärme zwischen 120 und 180° C abzuführen hend aus 84,7 °/₀ Diketen und 4,1 % Essjgsäure- und als Wärmequelle für die Aufbereitung des Roh- 40 anhydrid, Rest Ketenpolymere, sowie 4729 g Äthanol, Produktes zu benutzen. Die Wärmeübertragung kann in welchem 0,3 g/l Natriumacetat gelöst sind, unmittelüber einen Kühlkreislauf oder auch ohne Zwischen- bar vor der Pumpe zugeführt. Der Thermostatkreisschaltung eines Wärmeüberträgers erfolgen. Im letz- lauf übernimmt die Abführung der Reaktionswärme teren Fall wird die Reaktionstemperatur durch Küh- derart, daß die Reaktionstemperatur von 160° C er-Iung mit dem von den leichtsiedenden Bestandteilen 45 halten bleibt.

(Aceton, Essigsäureester, Essigsäure und überschüssi- Durch das Druckhalteventil werden stündlich ger Alkohol) befreiten Reaktionsprodukt konstant 13359 g Reaktionsprodukt erhalten, aus welchem gehalten, welches die zur Entfernung der leicht- durch Vakuumdestillation 112 g Aceton, 354 g Äthylsiedenden Bestandteile erforderliche Wärme für die acetat, 285 g Äthanol, 226 g Essigsäure und 11000 g Destillation aufnimmt. 50 reiner Acetessigsäureäthylester erhalten werden, der,

Das Verfahren läßt sich beispielsweise in einem wie gaschromatographisch bestimmt wurde, frei von

Reaktionsraum durchführen, der im einfachsten Fall /J-Äthoxycrotonsäureäthylester ist. Die Ausbeute be-

aus einem geschlossenen Gefäß mit Wärmeübertra- trägt 95,0 %, bezogen auf das Diketen. Die Ausbeute,

gungsflächen besteht, an deren Außenseite die Kühl- bezogen auf das eingesetzte Äthanol, beträgt 92 %·

flüssigkeit vorbeiströmt. Derartige Reaktionsgefäße 55 ...

sind beispielsweise Blasen mit Außen- und bzw. oder Beispiel 2

Innenkühlflächen, gekühlte Reaktionsrohre, Schlan- An Stelle der beiden Schlangenkühler des Beispiels 1

gen, Verdampfer und Wärmeaustauscher. wird als Reaktionsraum eine Heizschlange gleichen

Das Reaktionsgefäß ist mit Zuführungsrohren für Inhalts verwendet, die sich in einer Vakuumblase bedie Reaktionsteilnehmer bzw. einem Ablaufrohr für 60 findet, die eine Kolonne trägt. Der Heizschlangendas Rohprodukt versehen. Außerdem muß für eine inhalt wird mit 3001/Std. umgepumpt. Die Vakuumgute Durchmischung des Gefäßinhaltes gesorgt wer- blase enthält rohen Acetessigäthylester und wird auf den. Dies kann am besten mit Rührern oder Umlauf- etwa 130° C erhitzt. Nach Abstellung der Heizung pumpen geschehen. wird mit dem Zulauf von rohem Diketen und Äthanol

Zur Ausnutzung der Reaktionswärme für das nach- 65 wie im Beispiel 1 begonnen. Das Reaktionsprodukt,

folgende Abdestillieren des Acetons, Essigsäureesters, welches das Druckhalteventil verläßt, wird in den

des überschüssigen Alkohols und der Essigsäure kann oberen Teil der Kolonne eingeführt. Das Vakuum in

das aus dem Reaktionsgefäß abfließende Reaktions- dieser Kolonne wird zwischen 40 und 100 Torr einge-

stellt, so daß die Blasentemperatur etwa 110 bis 120°C den und während der Umsetzung Leichtsiedendes

beträgt. Mit der Reaktionswärme aus der Reaktion in durch eine Kolonne abdestilliert wird. Das durch

der Heizschlange werden Aceton, Äthylacetat, über- den Überlauf abfließende Rohprodukt wird in einem

schüssiges Äthanol und etwa 90% der Essigsäure aus Nachreaktionsgefäß noch 10 Minuten bei 100° C

dem rohen Acetessigsäureäthylester abdestilliert, der 5 gehalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 135°C.

anschließend durch Vakuumdestillation rein erhalten Die Abführung der Reaktionswärme geschieht durch

wird. Die Ausbeuten sind die gleichen wie im Beispiel 1. Verdampfung und Kondensation des Leichtsiedenden. Der entstandene Acetessigsäureäthylester ist frei von Bei einem Zulauf von stündlich 79,0 kg rohem

/J-Äthoxycrotonsäureäthylester. Diketon (85,4 % Diketen und 4,0 °/₀ Essigsäure-

_R . . _τ , ίο anhydrid) und 40,5 kg Äthanol werden stündlich

^{ü e} * ^{s p} * ^{e l ό} 2,755 kg Destillat mit. 59,1 % Aceton, 26,5 °/₀ Äthyl-

Ein Reaktionsgefäß von 1201 Inhalt, ausgestattet acetat und 14,4 % Äthanol sowie 115,0 kg roher mit einem Kühler und Gasableitungsrohr, einem Acetessigsäureäthylester erhalten, aus welchem durch Einleitungsrohr für die Ausgangsstoffe, einem Über- Vakuumdestillation 97,9 kg Acetessigsäureäthylester lauf bei etwa 971 Inhalt und einer Heiz- bzw. Kühl- 15 mit einem Estergehalt von 98,2 kg und einem Essigschlange, wird mit rohem Acetessigsäureäthylester Säuregehalt von 1,12 °/₀ erhalten werden. Das Gaseines vorhergegangenen Ansatzes bis zum Überlauf chromatogramm zeigt, daß 3,64 °/₀ des Esters aus gefüllt. Der Gefäßinhalt wird mit der Heiz- bzw. /5-Äthoxycrotonsäureäthylester bestehen. Die AusKühlschlange auf 130° C aufgeheizt und die Heizung beute an Acetessigsäureäthylester beträgt 88,6 °/₀, dann abgestellt. Anschließend werden stündlich 20 bezogen auf das Diketen, bzw. 83,2 %, bezogen auf 29,5 kg rohes Diketen (84,9 % Diketen und 3,9 % das eingesetzte Äthanol.
Essigsäureanhydrid) und 15,3 kg Äthanol, welches

0,3 g/l Natriumacetat gelöst enthält, gleichmäßig zu- Vergleichsversuch B

gegeben. Die Heiz- bzw. Kühlschlange wird nun der- In einem 2-1-Kolben mit Rückflußkühler werden

art gekühlt, daß kein nennenswerter Rücklauf aus dem 25 574 g Äthanol mit 0,2 g Natriumacetat zum Sieden

Kühler erfolgt und die Reaktionstemperatur von erhitzt und 1108 g rohes Diketen (84,8 °/₀ Diketen

132° C erhalten bleibt. und 4,65 % Essigsäureanhydrid) in dem Maße ein-

Man erhält stündlich 43,8 kg jS-äthoxycrotonsäure- getropft, daß das Gemisch durch die Reaktionswärme äthylesterfreien rohen Acetessigester, aus welchem beim Sieden erhalten wird. Die Kolbentemperatur durch Vakuumdestillation 0,394 kg Aceton, 1,080 kg 30 beträgt am Beginn 8I⁰C, nach der Hälfte der Diketen-Äthylacetat, 0,542 kg Äthanol und 0,775 kg Essig- zugabe 87°C, nach 90°/₀ der Diketenzugabe 113°C säure sowie 36,7 kg reiner Acetessigsäureäthylester er- und erreicht erst am Ende der Zugabe kurzzeitig halten werden. Die Ausbeute beträgt 93,7 %, bezogen 125° C. Man erhält bei der anschließenden Vakuumauf das Diketen, bzw. 91,7 °/₀, bezogen auf das ein- destillation 1311g Acetessigsäureäthylester entspregesetzte Äthanol. 35 chend einer Ausbeute von 90,2 %, bezogen auf das Beispiel 4 Diketen.

Das Beispiel 3 wird wiederholt, und die kontinuier-

lieh überlaufenden 43,8 kg/Std. Reaktionsprodukt In der Vorrichtung des Beispiels 3 werden stündlich

werden einer Vakuumkolonne im oberen Teil züge- 40 38,0 kg rohes Diketen (85,6 % Diketen und 3,8 %

führt. Der Sumpf dieser Kolonne wird durch die Essigsäureanhydrid) und 14,1 kg Methanol, das 0,5 g/l

Heiz- bzw. Kühlschlange des Reaktionsgefäßes im Natriumacetat gelöst enthält, wie im Beispiel 3 bei

Kreislauf gepumpt, übernimmt durch Wärmeaus- 132° C umgesetzt.

tausch die Reaktionswärme aus dem Reaktionsgefäß Man erhält stündlich 51,4 kg /J-methoxycroton-

und hält dadurch die Reaktionstemperatur konstant. 45 säuremethylesterfreies Rohprodukt, aus welchem

Das Vakuum in der Kolonne wird zwischen 40 und durch Vakuumdestillation 0,542 kg Aceton, 1,270 kg

100 Torr gehalten. Man erhält als Destillat das ge- Methylacetat, 0,786 kg Methanol, 0,95 kg Essigsäure

samte im Reaktionsprodukt befindliche Aceton, und 42,0 kg reiner Acetessigsäuremethylester erhalten

Äthylacetat und Äthanol sowie über 95% der Essig- werden. Die Ausbeute beträgt 93,6 %, bezogen auf

säure. Das kontinuierlich abgezogene Sumpfprodukt 50 das Diketen, bzw. 91,8 %, bezogen auf das eingesetzte

ergibt nach einem geringfügigen Vorlauf Acetessig- Methanol,
säureäthylester, der frei von ß-Äthoxycrotonsäure- _R . · , ₇

„ . μ . JtJ ν 1 S P 1 C 1 /

athylester ist. ^F

Beispiel 5 ^^e Vorrichtung des Beispiels 1 wird mit 2900g

55 rohem Acetessigsäure-2-äthylhexylester gefüllt und

Das in den Beispielen 3 und 4 beschriebene Ver- der Inhalt des ersten Schlangenkühlers mit 3001/Std.

fahren wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, umgepumpt. Nach Aufheizung des Umlaufs auf

daß als Reaktionsraum und Sumpf der Vakuum- 140° C wird stündlich ein Gemisch aus 1400 g 2-Äthyl-

kolonne ein Röhrenverdampfer verwendet wird, dessen hexanol, dem 0,1 g/l Natriumacetat zugesetzt wurden,

Raum zwischen den Röhren als Reaktionsgefäß 60 955 g rohem Diketen mit 85,6 % Diketen und 3,9 %

dient, während durch die Rohre der Kolonnensumpf Essigsäureanhydrid und 244 g rohem Acetessigsäure-

strömt. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten 2-äthylhexylester zugegeben und der Druck auf

wie in den Beispielen 3 und 4. 11,8 atü eingestellt. Die Reaktionstemperatur wird

ν 1 · 1, _{u Λ} durch den Thermostat auf 140° C gehalten.

vergleicnsversucii A _{6s Man erhält stündlich} 2572 g rohen Acetessigsäure-

Das Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, 2-äthylhexylester, nach Abzug der als Lösungsver-

daß an Stelle der 0,3 g/l Natriumacetat 4,2 g/l konzen- mittler zwischen 2-Äthylhexanol und Diketen ein-

trierte Schwefelsäure als Katalysator verwendet wer- gesetzten 244 g also 2328 g Reaktionsprodukt, aus

Claims (2)

welchem durch Hochvakuumdestillation bei 0,03 Torr nach einem geringen Vorlauf von etwas Aceton, Essigsäure, 2-Äthylhexylacetat und überschüssigem 2-Äthylhexanol eine Hauptfraktion mit 1963 g Acetessigsäure-2-äthylhexylester erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 94,3 °/0, bezogen auf eingesetztes Diketen. Der Ester ist frei vom entsprechenden ß-Alkoxycrotonsäureester. Patentansprüche: ι ο

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetessigsäureestern aliphatischer Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Diketen mit einem Alkohol in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe und den Katalysator

kontinuierlich in eine mit dem Reaktionsprodukt gefüllte, 120 bis 18O⁰C heiße Reaktionszone bei Normal- oder Überdruck einbringt, die Reaktionswärme durch direkte Ableitung aus dem Reaktionsgemisch abführt, das entstandeneReaktionsprodukt laufend aus der Reaktionszone entfernt und durch Destillation unter vermindertem Druck in leichtsiedendes Destillat und rohen Acetessigsäureester trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation des aus der Reaktionszone abgezogenen Reaktionsprodukts unter Verwendung des Reaktionsgemisches als Wärmeübertrager mit Hilfe der Reaktionswärme durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 217 442.

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