DE1260135B

DE1260135B - Schlagfeste thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1260135B
Application number: DE1965B0079984
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Willersinn; Dr Hans-Werner Otto; Dr Paul Raff; Dr Ludwig Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-05
Filing date: 1965-01-05
Publication date: 1968-02-01
Also published as: GB1124911A; BE674765A; NL6600058A; FR1462788A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b*. 22/06

Nummer: 1260135

Aktenzeichen: B 79984IV c/39 b

Anmeldetag: 5. Januar 1965

Auslegetag: 1. Februar 1968

Polymerisate auf der Basis von Styrol oder Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril sind seit langem bekannt. Polystyrol und auch Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril sind glasklar, und die Polymerisate aus Styrol—Acrylnitril haben eine gute Oberflächenhärte. Beiden Polymerisaten fehlt jedoch die Resistenz gegen Schockbeanspruchung. Sie sind nicht schlagfest, und Formkörper, die aus diesen Polymerisaten hergestellt werden, können bei harter Beanspruchung zerbrechen.

Es ist auch schon lange bekannt, daß man in diese harten und spröden Polymerisate bzw. Mischpolymerisate weiche, kautschukelastische Polymerisate einarbeiten kann, um dadurch die Schlagfestigkeit zu erzielen. Dadurch geht die Transparenz allerdings verloren. Zur Erzielung von homogenen Mischungen der kautschukelastischen Komponente mit dem harten und spröden Polymerisat auf der Basis von Styrol oder Styrol—Acrylnitril ist es erforderlich, daß die weiche und die harte Komponente miteinander verträglich sind. Um dies zu erreichen, wurden schon verschiedene Vorschläge gemacht. So hat man die kautschukelastische weiche Komponente mit Styrol oder Styrol—Acrylnitril gepfropft, oder man stellte kautschukelastische Copolymerisate her, bei deren Herstellung Monomere mitverwendet wurden, die eine gewisse Verwandtschaft zu der harten und spröden Komponente hatten.

Als kautschukartige Komponenten werden bei der bekannten Herstellung von schlagfesten Polystyrolen oder sogenannten ABS-Polymerisaten natürliche oder synthetische Kautschuke verwendet. Als synthetische Kautschuke wurden für diesen Zweck insbesondere Butadien-Homo- und Copolymerisate eingesetzt. Daneben sind auch schon kautschukartige Polymerisate, die wenig oder keine Doppelbindungen mehr enthalten, insbesondere solche auf der Basis von Acrylsäureestern, Vinyläthern und Isobutylen, beschrieben worden. Dadurch, daß wenig oder keine Doppelbindungen in den kautschukelastischen Polymerisaten enthalten sind, wurde neben der Schlagfestigkeit eine gute Alterungsbeständigkeit erreicht.

Schließlich ist bekannt, daß man schlagfeste Formmassen herstellen kann, die neben einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril ein Pfropfcopolymerisat enthalten, das durch Pfropfen eines Polymerisats eines Acrylsäureesters eines Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril hergestellt ist. Aus solchen Formmassen hergestellte Spritzgußartikel haben jedoch schlechte Eigenschaften; unter anderem sind Schlagfeste thermoplastische Formmassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Willersinn,

Dr. Hans-Werner Otto,

Dr. Paul Raff,

Dr. Ludwig Schuster, 6700 Ludwigshafen

sie häufig inhomogen und bilden daher schlechte Strukturen aus.

Schlagfeste Polystyrole mit guten Schlagzähigkeitswerten bei tiefen Temperaturen kann man erhalten, wenn als kautschukelastische Komponente Butadienpolymerisate, insbesondere solche, die 1,4-cis-Konfiguration aufweisen, verwendet werden. Ein bevorzugtes Polymerisat dieser Art ist 1,4-cis-Polybutadien. Mit der erzielten guten Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen wird allerdings eine Verschlechterung der Alterungsbeständigkeit erkauft, weil in den weichen Komponenten noch in der Kette enthaltene Doppelbindungen den oxydativen und thermischen Abbau begünstigen.

Es ist weiter bekannt, als kautschukelastische Komponente Pfropfcopolymerisate, die erhalten worden sind durch Aufpolymerisieren von Acrylsäureestern auf niedermolekulare Polybutadiene und auf die anschließend Styrol und Acrylnitril aufgepfropft wurde, zu verwenden. Aber auch bei diesem Kautschuk verbleiben in der Hauptkette nach der Pfropfreaktion noch Doppelbindungen.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus:

A. 15 bis 50 Gewichtsteilen eines Pfropfcopolymerisates von 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 60:40 bis 90:10, auf 50 bis 90 Gewichtsprozent eines 98 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäureesters eines Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Copolymerisates und

B. 50 bis 85 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 50:50 bis 90:10,

709 747/095

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat der Auf das Copolymerisat aus den verschiedenen

Komponente A unter Verwendung von 2 bis 20 Ge- Acrylsäureestern wird dann ein Gemisch aus Styrol wichtsprozent des Acrylsäureesters des Tricyclode- und Acrylnitril aufpolymerisiert. Dabei werden 10 cenylalkohols als copolymerisierbares Monomeres bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das endgültige hergestellt worden ist. 5 Pfropfpolymerisat, eines Gemisches aus Styrol und

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen gute Acrylnitril verwendet. Das Gemisch aus Styrol und Schlagzähigkeiten bei tiefen Temperaturen, verbunden Acrylnitril muß ein Mischungsverhältnis zwischen mit einer guten Alterungsbeständigkeit, auf. 60:40 bis 90:10 haben. Die Copolymerisation der

Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen also Acrylsäureester und das anschließende Aufpfropfen aus einem Gemisch der Komponenten A und B, io des Styrol-Acrylnitril-Gemisches wird vorzugsweise wobei A die kautschukelastische Komponente und B in wäßriger Emulsion vorgenommen. Dabei werden die harte und spröde Polymerisate enthaltende Korn- die üblichen Polymerisationshilfsmittel, wie Katalyponente darstellt. Die Komponente A ist ein Pfropf- satoren, Regler und Emulgatoren, und auch die copolymerisat, bei dem auf ein Copolymerisat zweier üblichen Polymerisationsbedingungen, Temperaturverschiedener Acrylsäureester ein Gemisch aus Styrol 15 bereiche u.dgl. angewendet.

und Acrylnitril aufpolymerisiert wird, so daß das Das auf diese übliche Weise erhaltene Pfropf-

Gemisch aus Styrol und Acrylnitril auf das Copoly- copolymerisat A stellt bereits für sich unter Ummerisat der beiden Acrylsäureester aufgepfropft wird. ständen ein Gemisch verschiedener Polymerisate dar. Die Komponente A wird wie folgt üblicherweise Dieses Gemisch besteht dann aus dem Pfropfcopolyhergestellt: 20 merisat aus Styrol—Acrylnitril auf dem Acrylsäure-

Zunächst muß man als Stamm das Copolymerisat estercopolymerisat als Rückgratpolymeres und geverschiedener Acrylsäureester herstellen. Als Acryl- gebenenfalls dem Copolymerisat aus Styrol und säureester kommen einerseits solche von Alkoholen Acrylnitril.

mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acryl- Die kautschukelastische Komponente A wird mit

säurebutylester oder Acrylsäureäthylhexylester, in 25 der harten Komponente B vermischt. Die Kompo-Frage und andererseits der Acrylsäureester des Tri- nente B besteht aus einem Copolymerisat aus Styrol cyclodecenylalkohols I. und Acrylnitril. Das Copolymerisat aus Styrol und

Acrylnitril, wobei Styrol—Acrylnitril im Verhältnis 50: 50 bis 90:10 einpolymerisiert wurden, wird nach 30 den herkömmlichen Methoden erhalten. Herkömm- * liehe Methoden sind insbesondere die Substanzpolymerisation in Abwesenheit von wesentlichen Mengen von Verdünnungsmitteln oder auch die Emulsionspolymerisation. Das Copolymerisat aus 35 Styrol und Acrylnitril kann auch durch Polymeri-

Ein Acrylsäureester dieser allgemeinen Formel kann sation in methanolischer Suspension in bekannter bekannterweise z. B. hergestellt sein wie folgt: Weise hergestellt werden.

In einem mit Rührer, Thermometer und Zulauf- Die Komponente A wird bevorzugt mit der Kom-

vorrichtung versehenen Gefäß werden 720 Gewichts- ponente B vermischt, indem man das gepfropfte teile Acrylsäure vorgelegt. Man löst hierauf 3 Ge- 40 und getrocknete Emulsionspolymerisat dem Styrolwichtsteile Hydrochinon in der Acrylsäure und leitet Acrylnitril-Polymerisat zugibt und in der Schmelze unter Rühren 22 Teile Bortrifluorid in das Gefäß ein. mischt. Dies kann beispielsweise in einem Extruder Im Verlauf von 60 Minuten läßt man dann 660 Ge- oder einer anderen Knetvorrichtung vorgenommen wichtsteite Dicyclopentadien zufließen. Durch äußere werden.

Kühlung wird hierbei die Temperatur bei ungefähr 45 Liegen die Komponenten A und B beide als wäßrige 4O⁰C gehalten. Hierauf läßt man die Temperatur Emulsionen vor, so kann das Vermischen durch Zuauf 60 bis 70° C ansteigen und hält das Reaktionsge- sammengeben der Emulsionen und gemeinsames Ausmisch während 4 Stunden auf dieser Temperatur. fällen der darin enthaltenen Feststoffe erfolgen. Schließ-Die überschüssige Acrylsäure wird im Vakuum lieh ist es auch möglich, die als Emulsion vorliegende (8 mm Hg) abdestilliert, der Rückstand mit Pentan 5° Komponente A mit der als Lösung vorliegenden aufgenommen und dreimal mit Wasser gewaschen. Komponente B abzumischen und gegebenenfalls nach Durch Waschen mit 10%iger Sodalösung und 5%iger Zugabe von einem Fällungsmittel gemeinsam ausNatronlauge werden die Reste von Säure und Kata- zufallen.

lysator entfernt. Nach dem Abtrennen der organi- Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich

sehen Schicht wird das Pentan abdestilliert und der 55 durch eine gegenüber butadienhaltigen Produkten Rückstand nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Pheno- verbesserte Alterungsbeständigkeit aus. Die aus diesen thiazin im Vakuum fraktioniert. Man erhält 883 Ge- Massen hergestellten Gebrauchsgegenstände besitzen wichtsteile des Acrylsäureesters. einen guten Oberflächenglanz und eine helle Eigen-

Das Verhältnis der beiden verschiedenen Arten farbe.

von Acrylsäureestern soll 2 bis 20 Gewichtsprozent 60 Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsder cycloaliphatischen Acrylsäureester und entspre- teile. Die Herstellung der Komponenten A und B chend 98 bis 80 Gewichtsprozent des Acrylsäure- ist nicht Gegenstand der Erfindung, esters eines C₄- bis Q-Alkohols betragen. Es ist .

selbstverständlich, daß auch innerhalb der genannten Beispiel 1

Mengenverhältnisse, wobei sich die Prozente jeweils 65 18 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclozu 100 addieren, verschiedene Acrylsäureester von decenylacrylat werden in 145 Teilen Wasser unter Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen copoly- Zusatz von 1,2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinmerisiert werden können. sulfonsäure (C₁₂ bis C₁₈) und 0,35 Teilen Kalium-

persulfat unter Rühren auf 65⁰C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation gibt man eine Mischung aus 72 Teilen Acrylsäurebutylester und 8 Teilen Tricyclodecenylacrylat innerhalb von 2 Stunden hinzu. Nachdem alle Monomeren zugegeben sind, wird der Polymerisationsansatz noch 1 Stunde bei 65° C weitergerührt. Man erhält eine etwa 40%ige wäßrige Polymerisatdispersion.

250 Teile dieser Dispersion werden mit 25 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Ge- _ϊ0 wichtsverhältnis 70:30 und 37,5 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren bei 65° C polymerisiert. Als Polymerisationsinitiator werden 0,05 Teile Kaliumpersulfat und 0,075 Teile Lauroylperoxyd verwendet. Man erhält wiederum eine etwa 40%ige wäßrige Polymerisatdispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,75%igen Kalziumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet wird.

30 Teile des getrockneten Polymerisatpulvers A werden mit 70 Teilen eines Copolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril (K-Wert = 65) B bei einer Temperatur von etwa 220⁰C in einem Schneckenextruder gemischt. Das so hergestellte Produkt läßt sich gut auf den üblichen Spritzgußmaschinen verarbeiten. Es lassen "ch Gebrauchsgegenstände mit hoher Steifigkeit, guter Festigkeit gegen Schockbeanspruchung und glänzender Oberfläche herstellen.

Die Schockfestigkeit wurde als mittlere Bruchenergie bei biaxialer Beanspruchung an 1 mm dicken Prüfplättchen bestimmt. Dieser Test wurde mit einem Fallbolzengerät durchgeführt, das im wesentlichen aus folgenden Teilen besteht: Grundplatte mit Führungsholmen für die Fallbolzen, Auflagering (30 mm Durchmesser) für die Prüfplättchen, mehreren Fallbolzen mit unterschiedlichem Eigengewicht und dazugehörigen Zusatzgewichten. Die Fallbolzenspitzen haben Halbkugelform mit einem Durchmesser von 18 mm.

Die Messung besteht darin, den Bruchanteil bei mehreren Stichproben von jeweils zehn Plättchen bei verschiedenen Energieniveaus, d. h. mit verschiedenem Gewicht der Fallbolzen bei gleichbleibender Fallhöhe, zu bestimmen.

Man erhält so eine Zuordnung der Bruchhäufigkeit ("/„) zu bestimmten. Energiewerten (cm kp). Trägt man die Bruchhäufigkeit gegen die Energie im Wahrscheinlichkeitsnetz auf, so erhält man in guter Näherung eine Gerade. Der Schnittpunkt dieser Geraden mit der 50%-Linie ergibt den Wert für die mittlere Bruchenergie.

Das Produkt hat, an gepreßten Rundplättchen gemessen, eine mittlere Bruchenergie von 64 cm kp.

55 Beispiel 2

und Vergleichsversuche
a) Vergleichsversuch

100 Teile Butylacrylat, 50 Teile Emulgator H (20°/_oig), 3 Teile Kaliumpersulfat und 1480 Teile destilliertes Wasser werden unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation läßt man 900 Teile Butylacrylat im Verlauf von ~ 1 Stunde zulaufen. Man polymerisiert 2 Stunden nach und erhält eine ~4O^ü/oige Polymerisatdispersion (A).

465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril werden in Gegenwart von 2500 Teilen der Dispersion (A), 2 Teile Kaliumpersulfat, 1,33 Teile Laurylperoxyd und 1005 Teile destilliertes Wasser unter Rühren bei 6O⁰C polymerisiert. Man erhält eine ~40%ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5%igen Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

1490 Teile des getrockneten Polymerisats werden mit 2090 Teilen eines Copolymerisats aus 68 Teilen Styrol und 32 Teilen Acrylnitril bei ~220^cC in einem Schneckenextruder gemischt. Man erhält Polymerisat I.

b) Vergleichsversuch

Der Versuch wird unter Einsatz von 980 Teilen Butylacrylat und 20 Teilen Butandioldiacrylat (in der ersten Polymerisationsstufe) völlig analog dem oben beschriebenen durchgeführt. Man erhält Polymerisat Ia.

c) Beispiel

Der Versuch wird unter Einsatz von 980 Teilen Butylacrylat und 20 Teilen des Acrylsäureesters des Tricyclodecenylalkohols (in der ersten Polymerisationsstufe) völlig analog dem oben beschriebenen durchgeführt. Man erhält Polymerisat Ib.

Eigenschaften der Polymerisate

Mittlere Bruchenergie
Grenzbiegespannung

DIN 53452

Erweichungspunkt

Polymerisat
I Ia Ib

65

Bruch
98

70

Bruch
98

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen aus

A. 15 bis 50 Gewichtsteilen eines Pfropfcopolymerisates von 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 60:40 bis 90:10, auf 50 bis 90 Gewichtsprozent eines 98 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäureesters eines Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Copolymerisates und

B. 50 bis 85 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 50: 50 bis 90:10,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat der Komponente A unter Verwendung von 2 bis 20 Gewichtsprozent des Acrylsäureesters des Tricyclodecenylalkohols als copolymerisierbares Monomeres hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 182 811;
deutsche Patentschrift Nr. 1 138 921.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Probestücke ausgelegt worden.

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