DE1259350B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-2, 6-disila-1, 4-dioxan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-2, 6-disila-1, 4-dioxan

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DE1259350B
DE1259350B DEF46755A DEF0046755A DE1259350B DE 1259350 B DE1259350 B DE 1259350B DE F46755 A DEF46755 A DE F46755A DE F0046755 A DEF0046755 A DE F0046755A DE 1259350 B DE1259350 B DE 1259350B
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Germany
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disila
tetramethyl
dioxane
hydroxymethyl
tetramethyldisiloxane
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Inventor
Dr Walter Simmler
Dr Hans Niederpruem
Dr Hans Sattlegger
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
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    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07d
Deutsche Kl.: 12q-25
Nummer: 1259 350
Aktenzeichen: F46755IVb/12q
Anmeldetag: 30. Juli 1965
Auslegetag: 25. Januar 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan der Formel
H3Cx /°\
CH3
CH3
H2C
CH2
Diese Verbindung wurde bisher durch Erhitzen von 1,3 - Di - (hydroxymethyl) - tetramethyldisiloxan mit Schwefelsäure hergestellt, wobei aber nur weniger als 20% Ausbeute erhalten wurden (»Journal of Organic Chemistry«, Bd. 25 [1960], S. 1637 bis 1640).
Es wurde nun gefunden, daß sich die Ausbeute ganz wesentlich auf 80 bis 90% der Theorie steigern läßt, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan der oben angegebenen Formel durch Erhitzen von 1,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator entweder l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan oder Dimethyl-(acetoxymethyl)-acetoxysilan mit einem großen Überschuß an Methanol in einer Destillationsvorrichtung mit Kolonne zunächst auf Temperaturen zwischen 100 und 1500C bei Atmosphärendruck so lange erhitzt, bis ungefähr 0,8 Mol Wasser je Mol des Disiloxans zusammen mit einem Teil des Verfahrensproduktes übergegangen sind, dann dem Reaktionsgemisch von neuem eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure zufügt, das Erhitzen bei 120 bis 1800C unter vermindertem Druck fortsetzt und dabei den Rest an 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan abdestilliert.
Wesentlich ist dabei, daß das bei der Veretherung der Hydroxymethylgruppen in der Wärme frei werdende Wasser anfangs nur allmählich abdestilliert, um die Bildung von Veresterungsprodukten mit der Atomfolge — Si —O —C —Si —O —C— statt der angestrebten Kondensate mit den alternierenden Äther- und Siloxangruppen
— Si — Ο — Si — C — Ο — C —
zu vermeiden. Erst wenn die Kondensationsreaktion der ursprünglichen Hydroxylreste im wesentlichen beendet ist, wird die Reaktion zu Ende geführt, wozu Verfahren zur Herstellung
von2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Simmler, 5074 Odenthal-Schlinghofen; Dr. Hans Niederprüm, 4019 Monheim;
Dr. Hans Sattlegger, 5000 Köln-Buchheim
ein weiterer Zusatz von p-Toluolsulfonsäure nötig ist, da die anfangs zugegebene Menge durch Veresterung mit endständigen Si-gebundenen Oxymethylresten intermediär gebildeter linearer Polymerer großenteils vorübergehend inaktiv geworden ist. Diese höheren Polymeren werden dann bei Fortsetzung des Erhitzens zum 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan depolymerisiert, das stetig abdestilliert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in der Weise durchführen, daß an Stelle des reinen 1,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxans Dimethyl-(acetoxymethyl)-acetoxysilan mit einem vielfachen Überschuß an Methanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure verwendet wird, so daß somit das l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan als rohes Umesterungsprodukt unmittelbar umgesetzt wird.
Das 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan stellt ein Zwischenprodukt dar, das sich als destillierbare und somit gut zu reinigende Substanz zum wohldosierten Einpolymerisieren in Organopolysiloxane und siliciumfreie Kunststoffe zum Zweck der Modifizierung, beispielsweise von Siloxanelastomeren oder Polyalkylenoxyden, eignet.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 97 g (0,5 Mol) l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan und 4 g p-Toluolsulfonsäure wird in einer Destillationsvorrichtung mit Kolonne erhitzt, bis ein zweiphasiges Destillat zu
709 720/497
beobachten ist, dessen schwere Phase aus Wasser und dessen leichte Phase aus 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan besteht. Die Destillation wird fortgesetzt, indem die Temperatur nach Maßgabe der Destillatmenge allmählich auf 1500C gesteigert wird, bis ungefähr 7 g Wasser übergegangen sind. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf 1000C abkühlen, fügt ihm weitere 4 g p-Toluolsulfonsäure hinzu und führt die Destillation unter Erhitzen auf 120 bis 1800C bei vermindertem Druck zu Ende. Es werden insgesamt 88% der Theorie an 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan vom Kp.3 300C und dem Brechungsindex nff = 1,4288 erhalten.
Beispiel 2
15
Eine Lösung von 190,3 g (1 Mol) Dimethyl-(acetoxymethyl)-acetoxysilan und 5,7 g p-Toluolsulfonsäure in 320 g (10 Mol) Methanol wird in einer Destillationsvorrichtung mit Kolonne unter Abdestillieren von Essigsäuremethylester, Methanol und Wasser allmählich auf 1500C erhitzt, bis ungefähr 25 g Wasser übergegangen sind. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf 1000C abkühlen, gibt weitere 5 g p-Toluolsulfonsäure hinzu und führt die Destillation unter Erhitzen auf 120 bis 18O0C unter vermindertem Druck zu Ende. Die Ausbeute an 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan beträgt 83% der Theorie; nf = 1,4290.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan der Formel
    :si
    H2C
    Si:
    'CH3
    'CH3
    CH,
    "O'
    durch Erhitzen von l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator entweder l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan oder Dimethyl-(acetoxymethyl)-acetoxysilan mit einem großen Überschuß an Methanol in einer Destillationsvorrichtung mit Kolonne zunächst auf Temperaturen zwischen 100 und 15O0C bei Atmosphärendruck so lange erhitzt, bis ungefähr 0,8 Mol Wasser je Mol des Disiloxans zusammen mit einem Teil des Verfahrensproduktes übergegangen sind, dann dem Reaktionsgemisch von neuem eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure zufügt, das Erhitzen bei 120 bis 1800C unter vermindertem Druck fortsetzt und dabei den Rest an 2,2, 6,6-Tetramethyl-2,6-disila-l,4-dioxan abdestilliert.
    709 720/497 1.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEF46755A 1965-07-30 1965-07-30 Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-2, 6-disila-1, 4-dioxan Pending DE1259350B (de)

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