DE1258703B

DE1258703B - Verfahren zur Behandlung legierter Zinkueberzuege

Info

Publication number: DE1258703B
Application number: DEA36691A
Authority: DE
Inventors: George Rupert Hoover
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1960-03-22
Filing date: 1961-02-09
Publication date: 1968-01-11
Also published as: US3074827A; GB914797A; BE600837A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl - 7/00

Nummer: 1 258 703

Aktenzeichen: A 36691VI b/48 dl

Anmeldetag: 9. Februar 1961

Auslegetag: 11. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung legierter Zinküberzüge, d. h. von Zink-Eisen- und/oder Eisen-Zink-Legierungsflächen, zur Verhinderung des Weißrostens (Lagerrost) unter schwach korrodierenden Bedingungen sowie die Schaffung einer geeigneten Unterlage für organische Überzüge, z. B. Farben, Lacke und Email.

Vor einiger Zeit bereits wurden die bekannten feuerverzinkten Bleche entwickelt. Diese bestanden aus einer Zinkschicht, welche über eine Eisen-Zink-Legierung-Zwischenschicht mit Stahl verbunden war. Bald stellten sich jedoch bei diesem Material zwei Schwierigkeiten heraus. Einmal reagierte die Zinkoberfläche mit Farben, Lacken sowie den meisten organischen Schmuck- und Schutzüberzügen, welche dadurch spröde wurden und nicht mehr an der Oberfläche hafteten. Zum anderen bildete sich während der Lagerung ein sogenannter Weißrost. Obwohl dieser Weißrost keinen ungünstigen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit und die Lebensdauer des Materials ausübt, macht er es doch unansehnlich und ist äußerst unerwünscht. Später fand man dann, daß dieses bekannte, feuerverzinkte Blechmaterial leichter mit Farbanstrichen versehen werden kann, wenn man es einer besonderen, verhältnismäßig kurzzeitigen Hitzebehandlung aussetzt, die als »Galvanealing« bekannt ist und bei der der gesamte Überzug in eine mehrphasige Eisen-Zink-Legierung umgewandelt wird. Dadurch wurde jedoch das Problem des Weißrostens nicht gelöst.

Man entwickelte dann einen anderen Materialtyp, bei welchem das Zink des Überzugs einen geringen Prozentsatz Aluminium enthält, welches weitgehend eine Legierungsbildung zwischen dem Zink und dem Stahl verhindert. Solche Überzüge werden nachstehend als »unlegiert« bezeichnet. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, dieses Material durch Behandlung mit bestimmten, Fluor enthaltenden Phosphatlösungen aufnahmefähiger für Farbanstriche zu machen, wobei diese Überzüge jedoch Fluor höchstens in ganz geringen Mengen enthielten. Das mit dem Phosphatüberzug versehene Material besitzt die für verzinkte Überzüge typischen Flitter, und es wurde gefunden, daß das Material an den Grenzlinien dieser Flitter korrodiert, was ein Abblättern organischer Überzüge an diesen Stellen zur Folge hat.

Man versuchte, das »Weißrosten« von feuerverzinktem, aluminiumhaltige Überzüge tragendem Eisenmaterial dieser Art zu verhindern. Zu diesem Zweck wurde vorgeschlagen, die Oberfläche des feuerverzinkten oder des einen Zink-Aluminium-Überzug tragenden Materials mit einer Lösung von Chrom-

Verfahren zur Behandlung legierter
Zinküberzüge

Anmelder:

Armco Steel Corporation,

Middletown, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. G. Hauser,

Patentanwälte,

8000 München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
George Rupert Hoover,
Middletown, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. März 1960 (16 657)

säure in reinem Wasser unter bestimmten Bedingungen zu behandeln. Diese Lösung machte jedoch das behandelte Material nicht aufnahmefähiger für Farbanstriche.

Außer dem alten oder üblichen feuerverzinkten Blech und dem einen Zinküberzug mit einer kleinen Menge Aluminium aufweisenden Blechmaterial wurde dann ein mit Aluminium legierter Zinküberzug entwickelt, der anschließend einer Hitzebehandlung ausgesetzt wurde, bei welcher sich aus einem mit einem Zink-Aluminium-Uberzug versehenen Material ein Endprodukt bildete, bei dem das gesamte Überzugsmetall als einphasige Legierung vorliegt. Bei dieser dritten Art von Blechmaterial ist derZinküberzug nach der Hitzebehandlung im wesentlichen homogen und besteht aus einer einphasigen Legierung von Zink plus etwa 8 bis 12 % Eisen und etwa 0,13 °/o Aluminium. Ein solcher Überzug wird nachstehend als »einphasiger legierter Zinküberzug« bezeichnet.

Da die Behandlung mit einer Chromsäurelösung bei mit einem unlegierten Zink-Aluminium-Überzug versehenen Material das Weißrosten verhinderte, wurde vorgeschlagen, dieselbe Chromsäurebehandlung zu demselben Zweck auch auf legierte Zink-

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Claims

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überzüge anzuwenden. Der Versuch ergab jedoch, walzens des mit dem Zinküberzug versehenen Matedaß dadurch das Weißrosten legierter Zinküberzüge rials aufgebracht werden. Beim Vergütungswalzen nicht verhindert wurde, obwohl diese Behandlung tritt eine leichte Dickeverminderung des überzogenen überraschenderweise einen günstigen Einfluß auf die Materials auf, wodurch das Band erhitzt wird. Wenn Aufnahmefähigkeit dieser legierten Zinküberzüge für 5 daher die Phosphorsäure-Chromsäure-Lösung wäh-Farbanstriche ausübte, welchen Einfluß sie auf die rend des Vergütungswalzens aufgebracht wird, unlegierten Zink-Aluminium-Überzüge nicht hatte. braucht die Lösung nicht auf über Raumtemperatur Das Problem bestand daher nun in der Auffindung erhitzt zu werden, da die von dem gewalzten Mateeines Verfahrens und einer Lösung zur Behandlung rial entwickelte Wärme eine rasche Trocknung belegierter Zinküberzüge zur Verhinderung des Weiß- io wirkt. Auf diese Weise kann die Behandlungslösung rostens unter gleichzeitiger Verbesserung der Auf- dem Vergütungswalzwerk als »Kühllösung« zugeführt nahmefähigkeit für Farbanstriche. Aus vorstehenden werden, wobei sie die doppelte Funktion erfüllt, einAusführungen geht klar hervor, daß auf Grund des mal das Walzwerk unter Vermeidung zu hoher Standes der Technik das Problem des »Weißrostens« Temperaturen zu kühlen und gleichzeitig den ge- und der »Anstreichbarkeit« von Zink-Eisen- und/ 15 wünschten Überzug auf dem mit dem legierten oder Eisen-Zink-Legierungsflächen nicht zu lösen Zinküberzug versehenen Blech zu ergeben, war. Gleiche Teile Phosphorsäure und Chromsäure Gemäß der Erfindung kann nun das Weißrosten haben zufriedenstellende Ergebnisse gezeitigt; der legierter Zinküberzüge verhindert und die Anstreich- bevorzugte Zusammensetzungsbereich der Lösung barkeit der Überzüge dadurch verbessert werden, daß 20 beträgt jedoch 2 Teile Phosphorsäure auf 1 Teil man auf die im wesentlichen einphasigen, legierten Chromsäure. Die bevorzugte Säurekonzentration ist Oberflächen eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure und Va Gewichtsund Chromsäure mit einer Säurekonzentration von prozent Chromsäure.

Va bis 10 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure und j^ Lösung kann auf die legierte Zinkoberfläche V* bis 5 Gewichtsprozent Chromsäure, in welcher die 25 durch Aufsprühen, Aufbürsten, Eintauchen oder Phosphorsäuremenge mindestens ebenso groß ist wie Walzen aufgebracht werden. Die Lösung der Phosdie Chromsäuremenge, bei einer Temperatur unter- phorsäure und Chromsäure reagiert mit der legierten halb des Siedepunktes von Wasser aufbringt und Oberfläche unter Entstehung einer Mischung von dann die Lösung auf dem Überzug bei einer Tempe- Phosphaten und Chromaten. Die Phosphate, beratur unterhalb 163° C trocknet. ₃₀ stimmt als Zinkphosphat, Zn₃(PO₄),,, sollen etwa Die optimale Temperatur zum Aufbringen der 0,003 bis 0,0215 g/dm² des Blechmaterials betragen. Lösung beträgt etwa 71° C. Raumtemperatur ist je- Der Chromgehalt des Überzugsfilms (bestimmt als doch ausreichend; wenn die Lösung wärmer ist, Chrom) soll zwischen 0,000054 bis 0,00043 g/dm² trocknet sie jedoch von selbst, und es bedarf nicht des Bleches (2 dm² Oberfläche) betragen. Es ist mögdes Aufblasens warmer Luft od. dgl. zu ihrer Trock- 35 Hch, daß eine verdünntere Lösung als die vorstehend nung. Die Trocknungstemperatur muß deshalb unter angegebene auch verwendet werden könnte, wenn 163° C liegen, damit ein Chromverlust vermieden _nur der Rückstand (der erhaltene Überzugsfilm) wird, welcher wahrscheinlich bei höheren Tempera- innerhalb der angegebenen Grenzen liegt, türen auftritt. Man nimmt an, daß das sechswertige _Ein Verhältnis von 1 Teil Chromsäure auf 2 Teile Chrom bei höherer Temperatur in den dreiwertigen 40 phosphorsäure hat sich als sehr günstig erwiesen. Zustand übergeht. Dieses Verhältnis kann sogar noch wichtiger sein, Der näheren Beschreibung der Erfindung seien als die tatsächlich verwendeten Mengen, natürlich einige wichtige Bemerkungen vorangestellt. Es wurde unter der Bedingung, daß der erhaltene Film innerbereits betont, daß die bisher bekannte Lösung von halb der angegebenen Grenzen liegt. Wie gesagt, Chromsäure in reinem Wasser das Weißrosten un- 45 wurden jedoch auch gleiche Teile verwendet. Wenn legierter Zinküberzüge verhindert, diese Wirkung auf indessen der Prozentsatz an Chromsäure zu hoch die legierten Zinküberzüge, d. h. die im wesentlichen _wird, verlangsamt sich die Reaktion der Phosphoreinphasigen Überzüge aus einer Legierung von Zink säure. Offensichtlich bewirkt die Verwendung von plus etwa 8 bis 12% Eisen und etwa 0,13% Alu- zuviel Chromsäure eine Oxydation, welche dann die minium, jedoch nicht ausübt. Umgekehrt verschlech- 50 Wirksamkeit der Phosphorsäure hemmt. Wenn der tert die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung Prozentsatz an Phosphorsäure zu hoch wird, so tritt (wäßrige Lösung von Chromsäure und Phosphor- eh_er eine »Beizung« als eine chemische Reduktion säure) daiTWeißrosten unlegierter Zink-Aluminium- des Chroms auf dem Blech ein. Das Endergebnis der Überzüge, ohne deren Anstreichbarkeit zu verbessern. Reaktion der Phosphorsäure und der Chromsäure Die Unmöglichkeit, diese verschiedenen Lösungen 55 auf die mit dem legierten Zinldiberzug versehenen untereinander auszutauschen, ist äußerst über- Oberflächen ist die Bildung komplexer Zink- und raschend und erschwerte die Auffindung der erfin- Chromphosphate, dungsgemäßen Lösung. Wie bereits vorstehend auch

schon kurz erwähnt wurde, übte die bekannte Lösung Patentansprüche:

von Chromsäure in reinem Wasser bei Aufbringen 60 1. Verfahren zur Behandlung einphasiger,

auf den unlegierten Zink-Aluminium-Überzug, dessen legierter Zinküberzüge zur Verhinderung des

Weißrosten sie verhindern sollte, kernen günstigen Weißrostens und zur Verbesserung der Anstreich-

Einfluß auf die Anstreichbarkeit dieses Materials aus. barkeit, dadurch gekennzeichnet, daß

Hingegen verbesserte diese bekannte Lösung zwar _man eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure

nicht das Weißrosten des legierten Zinküberzugs, je- 65 und Chromsäure mit einer Säurekonzentration

doch dessen Anstreichbarkeit. von V2 bis 10 Gewichtsprozent Orthophosphor-

Die Lösung kann unmittelbar auf den legierten säure und ¹U bis 5 Gewichtsprozent Chromsäure,

Zinküberzug oder nach oder während des Vergütungs- in welcher die Phosphorsäuremenge mindestens

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ebenso groß ist wie die Chromsäuremenge, bei kennzeichnet, daß die Lösung auf den Überzug

einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes von bei etwa 71° C aufgebracht wird.

Wasser auf den Überzug aufbringt, und dann die

Lösung auf dem Überzug bei einer Temperatur In Betracht gezogene Druckschriften:

unterhalb 163° C trocknet. 5 Französische Patentschrift Nr. 866 359;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- W. Machu, »Die Phosphatierung«, 1950, S. 173.

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