-
Verwendung von flüssigen oder festen Polydioxolanen zur Verbesserung
der Verlaufeigenschaften und der Dauerwärmebeständigkeit von Lacken Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Einsatz von neuartigen Lackzusatzstoffen, die eine Verbesserung
der Verlaufeigenschaften frisch aufgetragener Lackschichten und (bei Anwendung geeigneter
Prozentsätze) der Dauerwärmebeständigkeit derartiger Lackschichten bewirken.
-
Bisher wurden zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften unter anderem
Zelluloseester, Organopolysiloxanöle, Glycidäther usw. verwendet. Nachteilig macht
sich aber dort bemerkbar, daß z. B. bei Verwendung von Zelluloseester oft eine Verschlechterung
der Härte der Lackschicht auftritt und weiterhin derartige Produkte eine relativ
niedrige Dauerwärmebeständigkeit aufweisen. Diese Nachteile treten zwar bei Verwendung
von Polysiloxanölen und Glycidäthern nicht auf, jedoch beobachtet man beim Einsatz
von Glycidäthern oft eine gewisse Versprödung der Lackschicht, während dagegen Polysiloxanöle
reit den Lackkörpern nicht in jedem Verhältnis mischbar sind. So stellen z. B. Zusätze
von 0,01% an flüssigen, verzweigtkettigen Polysiloxanen bereits das Maximum dar,
es sei denn, man benutzt Polysiloxane der allgemeinen Formel (R'Si01/2)a ' (C6HSSi03fz)n
' (Ri'Si02@2)@ wobei jedoch Zusätze von mehr als 5% ebenfalls nur in Spezialfällen
möglich sind.
-
Diese Nachteile werden gemäß der Erfindung vermieden durch die Verwendung
von flüssigen oder festen Polydioxolanen der allgemeinen Formel
in der R und R' Wasserstoff und/oder aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
oder heterocyclische Reste sein können, in Mengen von etwa 0,5 bis mehr als 5f%
zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften und der Dauerwärmebeständigkeit von Lacken.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dioxolane werden mit einer stark verdünnten Lösung
von Komplexverbindungen des Borfluorids oder mit den sich aus halogenwasserstoffsauren
Salzen von Metallen der Il. bis IV. Gruppe des Periodensystems und Alkoholen bildenden
Addukten polymerisiert. Hierbei kann der Lack entweder mit dem zur Verwendung kommenden
monomeren Dioxolan vermischt und das Dioxolan nach Katalysatorzugabe durch Lagerung
oder durch gelindes Erwärmen polymerisiert werden. Es ist aber auch möglich, das
zur Verwendung kommende Polydioxolan in polaren bzw. unpolaren gesättigten oder
ungesättigten Lösungsmitteln zu lösen bzw. das monomere Dioxolan in den angeführten
Lösungsmitteln zu lösen und erst dann zu polymerisieren und mit diesen Lösungen
den Lack bis zur benötigten Verlaufbarkeit zu versetzen. Als Lösungsmittel sind
in dieser Beziehung besonders 2,2-Dialkyl-(bzw.- Diaryl- oder -Alkylaryl)-4-oxymethyl-1,3-dioxolane
geeignet.
-
Im Vergleich zu den bisher verwendeten Verlaufmitteln beobachtet man
beim Einsatz der erfindungsgemäß angeführten Polydioxolane eine deutlich verbesserte
Verlaufwirkung, selbst unter solchen Voraussetzungen, wo die bisherigen Verlaufmittel
nicht ausreichen, da auch eine übertriebene Dosierung (50% und mehr) keine nachteiligen
Folgen zeigt. Infolge ihrer guten thermischen Stabilität und ihrer Fähigkeit, als
Alterungsschutz zu wirken, bedingen derartige Polydioxolane bei entsprechend hohen
Zusätzen zu dem zu modifizierenden Lack weiterhin eine sich deutlich bemerkbar machende
Steigerung der Dauerwärmebeständigkeit.
Die erfindungsgemäß zur
Anwendung gelangenden Polydioxolane sind mit sämtlichen vorkommenden Lackarten,
z. B. Alkydharz-, Polyurethan-, Epoxyd-, Silikonharz-, Polyesterharzlacken usw.
verträglich.
-
Da die Vorstufen der meisten der erfindungsgemäß angeführten Polydioxolane
nahezu quantitativ durch einfache Kondensationsreaktionen zwischen den Oxo-und Hydroxykomponenten
herstellbar sind und weiterhin die Weiterverarbeitung der so erhaltenen gesättigten
Dioxolane zu den ungesättigten Verbindungen häufig ohne Isolierung des Zwischenproduktes
möglich ist, können die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe in jeder Beziehung sehr vorteilhaft
hergestellt werden.
-
Nachstehend sind zwei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschrieben und erläutert. Beispiel l 400g. eines Polyurethan-Alkyd-Kombinationslackes,
dessen Alkydkompönente aus einem hydroxylgruppenhaltigen Harz auf der Basis Phthalsäureanhydrid-Adipinsäure,
verestert mit Glycerin-Trimethylolpropan, besteht, werden mit 320 g einer Polydioxolanlösung
versetzt, die entweder durch Polymerisation einer Lösung von 2-Methylen-1,4-dioxaspiro-(4,5)-dekan
in 2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolan (Verhältnis 1:0,6) oder durch Polymerisation
einer Lösung eines 1:1-Gemisches von 2-Methylen-1,4-dioxaspiro-(4,5)-dekan und dem
Bis-(4-methylen)-ketal des Cyclohexandions-(1,4) in, 2-Dimethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolan
in Gegenwart von BF3-Ätherat bzw. Zinkchloridlösung als Polymerisationskatalysator
erhalten wird. An Stelle dieser Copolymerisate können auch Copolymerisate bzw. Mischpolymerisate
zwischen ein- und zweifach ungesättigten Dioxolanen mit anderen polymerisationsfähigen
Verbindungen, z. B. Triallylcyanurat, Styrol, Vinylestern usw., beziehungsweise
auch Polymere von ein- oder zweifach ungesättigten Dioxolanen mit derartigen Verbindungen
eingesetzt werden.
-
Werden mit diesen modifizierten Polyurethanlacken Prüfkörper, die
stark dazu neigen, beim Lackieren Luft einzuschließen; im Tauchlackierverfahren
behandelt, so ergeben sich im extremen Fall 3% Fehler, die durch Blasen- oder Kraterbildung
auf der Oberfläche hervorgerufen werden, wenn der Lackfilm nach einer Vortrockenzeit
von 30 Minuten bei 120°C 1 Stunde bei 150°C eingebrannt wird. Die Ausschußquote
durch Fehler obiger Art beträgt bei Verwendung dieser Polyurethanlacke im nicht
modifizierten Zustand mehr als 50°%.
-
Weder im Glanz noch in der Elastizität, in der Ritzhärte, im Haftvermögen
und in den elektrischen Eigenschaften ist bei den erfindungsgemäß behandelten Lacken
eine . merkliche Minderung zu beobachten. -Die Wärmebeständigkeit der unmodifizierten
Lacke, die rund 140°C beträgt, wird dagegen im modifizierten .Zustand um. rund 10°C
erhöht.
-
Die Dauerwärmebeständigkeit läßt sich aus der Dehnbarkeit und dem
Substanzverlust gealterter Lackfilme abschätzen. Zur Ermittlung der Dehnbarkeit
kann ein Tiefungsprüfgerät, System Erichsen (Prüfkugeldurchmesser 20 mm), zur Anwendung
kommen, während die Substanzverlustmessungen - nach der üblichen Technik unter Verwendung
von auf Glasseidengewebe aufgezogenen Lackfilmen vorgenommen werden können. Bei
200°C einer Wärme41terung unterzogene Proben zeigen eine Anfangstiefung von 8 bis
9 mm, die im Falle des zusatzfreien Systems nach 200 Stunden auf 0,5 mm absinkt.
Die zusatzhaltigen Lackfilme erreichen erst nach 450 Stunden diesen Wert. Gemäß
der Regel von M o n t s i n g e r entspricht dies einer Steigerung der Wärmebeständigkeit
von etwa 10°C: Ubereinstimmend damit ergibt sich aus Substanzverlustmessungen, daß
der Substanzverlust des zusatzfreien Systems bei 140°C und der des Zusatzmittel
enthaltenden Systems bei 150°C übereinstimmt (< 0,2% über 7000 Stunden). Beispiel
2 200g 2-Methylen-1,4-dioxaspiro-(4,5)-dekan werden mit 158 g eines lösungsmittelfreien
Leinölphthalates (56% Fettsäure, 31 bis 32% Phthalsäureanhydrid; Säurezahl kleiner
als 20, Verseifungszahl 350 bis 355) vermischt, wobei das ungesättigte Dioxolan
als Lösungsmittel für das im lösungsmittelfreien Zustand zähe, klebrige Harz dient.
Nach Hinzufügung von 0,94 ml 25%iger äthylalkoholischer Zinkchloridlösung wird die
Lacklösung unter Durchleiten eines mäßigen Luftstromes mittels Heißwasser hochgeheizt,
wobei bei etwa 70°C infolge der sprunghaft einsetzenden Polymerisation des ungesättigten
Dioxolans innerhalb weniger Sekunden eine Temperatursteigerung um mehr als 50°C
auftritt, die durch entsprechende Kühlung abgefangen werden muß, so daß eine maximale
Temperatur von 95°C eingehalten wird. Innerhalb von rund 60 Minuten sinkt die Temperatur
wieder auf etwa 45°C ab; danach stellt man die Luftzufuhr ab und läßt den Lack noch
12 bis 20 Stunden zwecks Nachpolymerisation stehen und erhält dann einen Lackkörper,
der in seiner Konsistenz dem Ausgangs-Leinölphthalat ähnelt, aber eine etwas hellere
Farbe aufweist.
-
Ein derartig modifiziertes Alkydharz zeigt in seinem Löslichkeitsverhalten
weitgehende Ubereinstimmung mit dem reinen Alkydharz, weist aber eine außerordentlich
verbesserte Temperaturbeständigkeit auf, indem z. B. ein mit dem reinen Alkydharz
(pigmentiert mit 20% Chromoxydgrün, mit Testbenzin auf einen Festkörpergehalt von
50 bis 55% verdünnt) lackierter Probekörper bei einer Temperatur von 160'C
bereits nach 50 Betriebsstunden ausfällt, während unter den gleichen Bedingungen
das modifizierte Alkydharz (Pigmentierung und Festkörpergehalt wie oben) noch nach
300 Betriebsstunden einwandfrei ist.
-
Die Anwendung der erfindungsgemäß aufgeführten Dioxolane ist jedoch
nicht nur auf die geschilderten Beispiele beschränkt, sondern die monomeren Dioxolane
können auch so eingesetzt werden, daß sie ganz oder teilweise als Ersatz für die
üblichen Lacklösungsmittel dienen. Zwecks Polymerisation kann dann so verfahren
werden, daß entweder der mit einem derartigen Lack überzogene Körper mit einer Katalysatorlösung
besprüht wird (eventuell verbunden mit einer nachfolgenden Wärmebehandlung) oder
daß der Lackkörper bereits vor oder während der Verarbeitung mit dem Polymerisationskatalysator
versetzt wird. Zweckmäßigerweise wird dabei für den ersteren Fall ein Dioxolan mit
hoher Polymerisationstendenz eingesetzt.
-
Von bekannten Verfahren, bei welchen Verlaufmittel auf der Basis von
Organopolysiloxanen zur Anwendung kommen (deutsche Patentschriften
1111320,
1092 585), unterscheidet sich die Erfindung vorteilhaft dadurch, daß a) die Zusammensetzungsbreite
der erfindungsgemäßen Dioxolane wesentlich höher als bei den Organopolysiloxanen
ist, wobei die Dioxolane noch funktionelle Gruppen enthalten können, die auf den
jeweiligen Einsatzzweck abstimmbar sind. Zum Beispiel können sie noch veresterte
Carboxylgruppen tragen, die beim Brennen des Lackes zu einer Vernetzung mit den
übrigen Lackbestandteilen führen; b) bei der Lösungspolymerisation durch Wahl des
entsprechenden Lösungsmittels das Verhalten der Verlaufmittel dem jeweiligen Lack
und dem jeweiligen Verwendungszweck des Lackes angeglichen werden kann, wobei durch
Ausbildung von Polyätherdioxolanen bei Verwendung von solchen Verbindungen, die
aktive Wasserstoffatome tragen (z. B. Amine, Alkohole, Cyclohoxanon, Silanole, Siloxane),
weitere Beeinflussungen möglich sind; c) eine weitere Möglichkeit der Angleichung
und damit der Modifizierung darin zu sehen ist, daß die Dioxolanringe von monomeren,
polymeren oder von Ätherdioxolanen unter Ausbildung höhermolekularer Äther gesprengt
werden können; d) sämtliche Polymerisate bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel,
wenn diese benetzungsfördernd wirken, zur Herstellung von Pigmentmagerpasten einsetzbar
sind, die Klarlacken zur gleichzeitigen Pigmentierung und Verlaufförderung einverleibt
werden können; e) durch die aufgezeigten Möglichkeiten in der Variation der Zusammensetzung
der erfindungsgemäßen Verlaufmittel und der damit verbundenen optimalen Angleichsmöglichkeit
an den jeweiligen Verwendungszweck gleichzeitig ein wirksamerAlterungsschutz (und
damit verbunden eine Verbesserung der Dauerwärmebeständigkeit) und eine hohe Pigmentverträglichkeit
erreicht werden kann, so daß die physikalischen Eigenschaften der in ihrem Verlauf
zu verbessernden Ausgangslacke außerordentlich günstig beeinflußbar werden.
-
Es sind auch Verfahren bekannt, ungesättigte Dioxolane in Verbindung
mit Kobalttrocknern für sich oder in Kombination mit anderen Lackmitteln als Uberzugsmittel
zu benutzen (französische Patentschriften 1276 186, 1257 246). Im Gegensatz zu diesen
bekannten Verfahren sprechen die erfindungsgemäßen Polydioxolane auf Kobalttrockner
nicht an. Es tritt somit unter einem kombinierten Einfuß von Kobalttrocknern und
Luftsauerstoff keine Trocknung im Sinne einer Vernetzung ein, sondern lediglich
im Sinne eines äußeren Weichmachereffektes. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen
Polydioxolane hinsichtlich der Doppelbindungen semicyclisch, während die bekannten
Dioxolane exocyclische Doppelbindungen aufweisen.