DE1256899B - Verfahren zur Herstellung von Supraleitern - Google Patents

Description

DEUTSCHES W9W> PATENTAMT Deutsche Kl.: 40 b -1/00

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 256 899

Aktenzeichen: C 35579 VI a/40 b

J 256 899 Anmeldetag: 13.Aprill965

Auslegetag: 21. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von »harten« Supraleitern der Formel M_xN_y beliebiger Gestalt, unter Bildung einer porösen und kompakten zusammenhängenden Matrix aus dem Metall M, Einbringen eines anderen Metalls N in die Hohlräume dieser Matrix und Erzeugung eines feinen mehrfachen und vielfach verbundenen Netzwerks von Supraleitermaterial in den inneren Kanälen der Matrix durch Erhitzung des Ganzen auf hohe Temperatur in neutraler Atmosphäre.

Es ist vorteilhafter, ein Supraleitermaterial in Form eines Netzes statt im massiven Zustand zu verwenden, wenn die Netzfäden in Querrichtung viel kleiner sind als die Eindringtiefe der magnetischen Felder. Das Supraleitermaterial, das das Netz bildet, besitzt dann nämlich ein kritisches Magnetfeld, welches weit über dem des massiven Materials liegt, und es leitet für eine gegebene Masse des Netzmaterials eine merklich größere Stromdichte als das Material im massiven Zustand, dessen geringste Querabmessungen wenigstens zehnmal größer sind als die Eindringtiefe der Ströme. Diese Eigenschaften erklären das große Interesse an supraleitenden Teilen, in denen sich das Supraleitermatenal im netzförmigen Zustand befindet. Die bisher bekannten Ausführungsformen solcher Teile lassen sich zwei Gruppen zuordnen.

Eine erste Methode zur Herstellung derartiger Elemente besteht darin, ein Netz von Supraleitermaterial im Inneren eines Trägers oder einer Matrix aus Keramik oder Glas auszubilden. Der Hauptnachteil dieses Systems liegt darin, daß man die erhaltenen Teile nach ihrer Herstellung praktisch keiner merklichen Verformung unterwerfen kann, es sei denn durch Erwärmung auf höhere Temperatur. Folglich ist es — wenn das Teil erst einmal hergestellt ist — unmöglich, die Form und die Abmessungen der Netzfäden ohne Beeinträchtigung der Supraleitungseigenschaften zu beeinflussen.

Eine andere bekannte Methode besteht darin, beispielsweise Niobpulver relativ großer Körnung mit zehnfach kleineren Körnern von Niob und Zinn in geeignetem Verhältnis derart zu sintern, daß sich in den Zwischenräumen zwischen den großen Körnern ein Netzwerk aus der stöchiometrischen Verbindung Nb₃Sn ausbildet, die supraleitend ist. Auch hier sind jedoch in gleicher Weise die Möglichkeiten beschränkt, den Netzfäden die Formen und Abmessungen zu geben, die zur Erzielung der vorteilhaftesten Supraleiteigenschaften erwünscht sind.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, Teile zu schaffen, Verfahren zur Herstellung von Supraleitern

Anmelder:

Compagnie Frangaise

Thomson Houston-Hotchkiss Brandt, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,
Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:
Philippe Goudal, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 17. April 1964 (971 291)

die ein Supraleitmaterial im netzförmigen Zustand enthalten und sich mechanischen Umwandlungen, wie Schmieden, Drahtziehen, Walzen, Strecken usw., ohne Beeinträchtigung, vielleicht sogar unter Verbesserung der supraleitenden Eigenschaften des Netzes, unterwerfen lassen.

Nach der Erfindung werden künstliche supraleitende Teile erzeugt durch Ausbildung eines porösen und kompakten metallischen Trägers beliebiger Gestalt (hier als Matrix bezeichnet) und aus einer intermetallischen stöchiometrischen Verbindung der allgemeinen Formel M_xN_y, worin das Symbol M das Matrixmetall bezeichnet, in Form eines Netzwerkes von zahlreichen feinen und vielfach verbundenen Fäden in den Hohlräumen dieses Trägers.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung derartiger Supraleitelemente ist dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix unter normalem Druck und bei Raumtemperatur ganz mit einer flüssigen oder gelösten chemischen Verbindung des MetallsiV getränkt und diese Verbindung des MetallsN unter Erwärmung oder Bestrahlung zersetzt wird. Vorzugsweise verwendet man eine chemische Verbindung des Metalls N, die durch chemische Umsetzung mit der Matrix dissoziiert.

Auf diese Weise wird das Metall N in Form eines Films auf der Oberfläche der Kanäle abgeschieden, die die Matrix durchqueren. Die Produkte dieser Reaktion werden abgedampft, ausgenommen das Metall N, und das Ganze wird in neutraler Atmosphäre auf hohe Temperatur erhitzt, um durch chemische Einwirkung des Matrixmetalls auf das Metall N die Verbindung M_xN_y im Inneren der in der Matrix enthaltenen Kanäle zu erzeugen.

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Claims (6)

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung imprägniert man die poröse Matrix mit einem bei Raumtemperatur flüssigen Hydrid des Metalls JV, das in Gegenwart der Matrix instabil ist. Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird das Metall JV in Form einer Salzlösung in die Matrix eingebracht. Man kann auch das MetallpulverM pressen, sintern und zu Draht verarbeiten, welcher dann gewickelt die poröse Matrix bildet und zu den supra- ίο leitenden Teilen weiterverarbeitet wird. Es lassen sich so beispielsweise supraleitende gesinterte Teile herstellen, die als Solenoide dienen, deren Windungen durch die Netzfäden von Supraleitermaterial ersetzt sind. Vorzugsweise werden die Metalle M und JV, die die. supraleitenden Teile bilden, aus den folgenden Paaren Vanadium—Gallium, Vanadium—Silicium, Niob—Zinn, Tantal—Gallium, Niob—Aluminium ausgewählt, die stöchiometrische Verbindungen der Formeln V3Ga, V3Si, Nb3Sn, Ta3Ga bzw. Nb3Al ergeben. Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der die Erfindung erläutert ist. Die Matrix kann beispielsweise gebildet werden aus Vanadium, Niob, Tantal usw.; hier sei eine Niobmatrix angenommen. Sie wird erhalten, indem beispielsweise Niobkörner mit ungefähr 5 μπι Durchmesser gesintert werden. In diesem Fall wird die poröse Niobmasse, die die Matrix bildet, unter Normaldruck und Raumtemperatur mit Zinnhydrid SnH4 in flüssigem Zustand getränkt. Diese Substanz hat die Eigenschaft, sich bei gewöhnlicher Temperatur hinreichend leicht zu zersetzen, wobei sie den Wasserstoff freigibt und eine Abscheidung von Zinn auf den Kanälen des inneren Netzwerkes der Matrix bildet. Ferner wird diese Zersetzungsreaktion durch Gegenwart von Zinn und Niob katalysiert. Die Dauer dieser Reaktion wird derart geregelt, daß die Kanäle, die sich zwischen den Niobkörnern der Matrix befinden, mit einer zusammenhängenden Schicht von Zinn belegt werden: derart werden alle Abscheidungsstellen von Zinn elektrisch untereinander verbunden. Der bei der Reaktion freigesetzte Wasserstoff wird vollständig entfernt. Dann erhitzt man zur Bildung der Verbindung Nb3Sn das Teil etwa 16 Stunden auf 1200° C, und zwar im Vakuum oder in neutraler Atmosphäre, so daß das Zinn nach der Reaktionsgleichung 3 Nb + Sn-^Nb3Sn reagiert. Diese Reaktion, die die Ausfüllung der Kanäle der Matrix durch die supraleitende Verbindung Nb3Sn bewirkt, erfordert nicht, daß das behandelte Teil unter Druck gesetzt wird. So kann die ursprüngliche Niobmatrix in Form von Draht oder sogar in Form von Wicklungen hergestellt werden. Es ist auch möglich, permanente supraleitende Elektromagnete zu bilden. In der Tat findet man, daß in einem nach der Erfindung hergestellten supraleitenden Teil die verschiedenen Netzfäden ein Netz von einer größeren Zahl parallelliegender elektrischer (im Augenblick ihrer Benutzung supraleitender) Leiter bilden. Man kann somit ein massives Teil schaffen, das als Solenoid dient und in welchem die Netzfäden, die die Wicklungen ersetzen, permanente Ströme führen, welche das Magnetfeld bilden. Mit Hilfe dieser Vorrichtung werden die Unbequemlichkeiten vermieden, die mit der Verformung der Leiter zu Draht und der Aufwicklung dieser Drähte verbunden sind. Eine Variante des Herstellungsverfahrens für supraleitende Teile, wie es eben beschrieben worden ist, besteht darin, die poröse Matrix in eine Lösung einer chemischen Verbindung einzutauchen, z. B. eines Salzes des Metalls, das die supraleitende Verbindung durch Umsetzung mit dem Metall der Matrix ergibt. Im Fall von Niob und Zinn beispielsweise scheidet sich das Zinn auf der Niobmatrix durch eine chemische Reaktion unter Zersetzung der gelösten Substanz ab. Die Lösung wird dann entfernt, und der Zinn-Niederschlag bleibt auf den Kanälen der Matrix zurück. Dann setzt man das Zinn auf der Matrix des Niobs in der gleichen Weise wie oben zu der Verbindung Nb3Sn um. Die nach dem einen oder anderen der beiden oben dargelegten Verfahren hergestellten supraleitenden Teile zeigen somit den Vorteil, eine supraleitende Phase im Zustand eines Netzes zu enthalten, dessen Fäden auf die gewünschte Feinheit eingestellt werden können. Ferner können die einmal hergestellten Teile gewalzt, geschmiedet, gestreckt, zu Draht gezogen usw. werden, ohne daß die Zusammensetzung des supraleitenden Stoffes geändert wird. Im Gegenteil gestatten diese Umwandlungen, in vorteilhaftester Weise die Form und die Dimension der Fäden des Netzes, das die supraleitende Phase bildet, zu regulieren. Diese Bearbeitung der erhaltenen supraleitenden Teile ist an massiven Stücken von supraleitendem Material, wie den stöchiometrischen Verbindungen V3Ga, V3Si, Nb3Sn, Ta3Ga usw., nicht möglich, weil diese spröde, hart und brüchig sind. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von »harten« Supraleitern der Formel M_xN_y beliebiger Gestalt, unter Bildung einer porösen und kompakten zusammenhängenden Matrix aus dem Metall M, Einbringen eines anderen Metalls JV in die Hohlräume dieser Matrix und Erzeugung eines feinen, vielfach verbundenen Netzwerks von Supraleitermaterial in den inneren Kanälen der Matrix durch Erhitzung des Ganzen auf hohe Temperatur in neutraler Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix unter normalem Druck und bei Raumtemperatur ganz mit einer flüssigen oder gelösten chemischen Verbindung des MetallsJV getränkt und diese Verbindung des MetallsiV unter Erwärmung oder Bestrahlung zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine chemische Verbindung des Metalls JV, die durch chemische Reaktion mit der Matrix dissoziiert, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei Raumtemperatur flüssiges Hydrid des Metalls JV, das in Gegenwart der Matrix instabil ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall JV in Form einer Salzlösung in die Matrix eingebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle N und M aus den folgenden Paaren Vanadium—Gallium, Vanadium—Silicium, Niob—Zinn, Tantal—Gallium und Niob—Aluminium ausgewählt werden, die S die supraleitenden stöchiometrischen Verbin-

düngen V₃Ga, V₃Si, Nb₃Sn, Ta₃Ga und Nb₃AI ergeben.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Matrix durch Sinterung eines gewickelten Drahtes aus dem Metall M gebildet wird.

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