DE1256897B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -19

Nummer: 1256 897

Aktenzeichen: S 89633IV d/39 c

Anmeldetag: 21. Februar 1964

Auslegetag: 21. Dezember 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxane durch Polymerisieren eines innigen Gemisches aus Trioxan und cyclischen oder ungesättigten Verbindungen in fester Phase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Gemisches.

Es ist bekannt, hochmolekulare Produkte, welche als Kunststoffe verwendet werden können, durch Homopolymerisation aus Trioxan herzustellen. Auf diesem Gebiet der Kunststofftechnik liegt bereits eine ausgedehnte Literatur mit Angaben über verschiedene Herstellungsverfahren vor. So ist z. B. bekannt, Trioxan in fester Phase zu polymerisieren, wobei die Polymerisation durch ionisierende Bestrahlung bewirkt wird (französische Patentschrift 1 310141).

Nachteilig ist jedoch die unzureichende thermische Stabilität dieser durch Polymerisation von Trioxan hergestellter Homopolymerisate, was dazu führt, daß bei der Verarbeitung mit den üblichen Maschinen Schwierigkeiten entstehen. Es hat daher nicht an Ver- ao suchen gefehlt, die thermische Stabilität der Homopolymerisate zu verbessern. Eine Verbesserung der thermischen Stabilität der Homopolymerisate kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Hydroxylendgruppen der Polymerisate verestert oder veräthert.

Eine weitere Methode zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Polymerisate besteht darin, in die Polyoxymethylenkette weitere Atomgruppen mit wiederkehrenden Intervallen einzubauen. Auf diese Weise wird die Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd von den Enden der Polyoxymethylenkette her verringert. Dieser Einbau erfolgt durch Copolymerisation von Trioxan mit einem geeigneten Comonomeren.

Zur Herstellung von Trioxancopolymerisaten ist die kationische Polymerisation von Trioxan mit cyclischen oder ungesättigten Verbindungen in Lösung in der Schmelze oder in der Gasphase, die durch Katalysatoren eingeleitet wird, bekannt. Beispielsweise wird in der französischen Patentschrift 1 271 297 beschrieben, Trioxan mit Epoxyden, Dioxanen od. dgl. in der Schmelze unter Verwendung von BF₃ als Katalysator zu polymerisieren. Bei einer derartigen Arbeitsweise muß mit großer Sorgfalt darauf geachtet werden, nach erfolgter Umsetzung auch die letzten Spuren des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Weiterhin weisen die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate des Tioxans noch nicht die für manche Anwendungszwecke geforderte thermische Stabilität und eine genügend hohe Kristallinität auf.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Perstorp Aktiebolag, Perstorp (Schweden)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,

Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Dr. Per Gustaf Magnus Flodin,

Per Kornfeldt, Perstorp (Schweden);

Seizo Okamura, Kyoto;

Dr. Koichiro Hayashi, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 22. Februar 1963 (1927)

die geschilderten Nachteile zu beseitigen und thermisch stabile und hoch kristalline Copolymerisate des Trioxans herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen durchführt oder das Gemisch zunächst bei Temperaturen zwischen —200 und +30⁰C durch diese Strahlung aktiviert und anschließend auf Temperaturen höher als 30⁰C erwärmt.

Ein inniges Gemisch aus Trioxan und Comonomeren kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Beispielsweise dadurch, daß

1. bestimmte Mengen Comonomere in Trioxankristallen absorbiert werden,

2. Trioxankristalle in einer Atmosphäre aus einem gasförmigen Comonomeren behandelt werden,

3. das Trioxan und das Conomomere in geschmolzenem Zustand vermischt werden und man dann das Gemisch kristallisieren läßt, so daß eine gemischte Festphase erzielt wird.

Das gemischte feste Ausgangsmaterial, das nach einem der erwähnten Verfahren erhalten wird, wird mit ionisierenden Strahlen bestrahlt, worauf die Copolymerisation stattfindet.

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3 4

Die Comonomeren, welche im Rahmen der Erfin- ben, vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Elek-

dung verwendet werden können, umfassen cyklische tronenstrahl mit einer Dosis von 1,3 · 10⁶r bei —78 ⁰C

Monomere, wie Epoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Oxetane, bestrahlt und dann auf 5O⁰C während 3 Stunden er-

z. B. 3,3-Bis-chlormethyloxetan, Dioxane, ζ. B. 1,3- wärmt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 8 %. Das

Dioxan, Dioxolane, ζ. B. 1,3-Dioxolan, Lactone, ζ. Β. 5 Polymerisat enthielt 49 % Trioxan. Die thermische

ß-Propiolacton oder ungesättigte Monomere, wie Stabilität K₂₂₀ betrug 0,5.

Styrol, N-Vinylcarbazol, Acrylamid, Acrilnitril, Keten, . .

Dimethylketen oder Isocyanate. B e ι s ρ ι e χ 3

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb wei- 10 g Trioxan wurden mit 0,3 g /3-Propiolacton ver-

ter Grenzen unterhalb des Schmelzpunktes des Ge- io mischt und mit 9 · 10³r/Std. Gammastrahlen aus Co^eo

misches verändert werden. Die Temperatur soll jedoch bei 35° C während 45 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute

vorzugsweise über 30° C liegen. an Polymerisat betrug 40%· Das Polymerisat ent-

Während der Polymerisation wird das jeweilige hielt 92% Trioxan. Die thermische Stabilität K_n,

feste Material in geeigneter Weise von einem inerten betrug 2,0.

Gas oder Luft umgeben, wobei der Druck innerhalb 15 Beispiel 4
weiter Grenzen verändert werden kann. Wenn Mono-

mere aus der Vinylreihe als Comonomere verwendet 10 g Trioxan wurden mit 0,5 g Styrol vermischt und

werden, soll kein Sauerstoff in die Atmosphäre ein- mit 9 · 10³r/Std. Gammastrahlen aus Co^ao bei 35" C

treten. in Luft während 83 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute

Für die Initiierung können folgende energiereiche so an Polymerisat betrug 5%. Das Polymerisat enthielt

Strahlen verwendet werden: Alphastrahlen, Beta- 15% Trioxan,

strahlen, Gammastrahlen, ζ. B. Co⁶⁰, ein Elektronen- BeisDiel5
strahl, ein Protonenstrahl, ein Neutronenstrahl oder

andere Strahlen aus schweren Teilchen, Röntgen- 8 g Trioxan und 2 g 3,3-Bis-chlormethyloxetan

strahlen oder ein Strahlengemisch hiervon. Die Be- 35 wurden in der gleichen Weise, wie zu Beispiel 1 be-

strahlungsdosis soll innerhalb des Bereiches von 10²r/ schrieben, vermischt und behandelt und mit 1,4 · 10*r

Std. bis 10⁸r/Std. und die Gesamtmengen sollen zwi- Gammastrahlen aus Co*⁰ bei 40⁰C bestrahlt. Die

sehen 10^sr bis 10⁷r liegen. Ausbeute an Polymerisat betrug 37%· Die thermische

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar zur Stabilität K₂₂₀ in Stickstoff betrug 2,2» und die Viskosi-

Vorbestrahlungspolymerisation angewendet werden, 30 tat η betrug 0,12.

bei welchem das Gemisch zuerst bei Temperaturen _R · · 1 _fi

von -200 bis +30⁰C bestrahlt und dann auf Tempe- ^P

raturen höher als 30⁰C zur Polymerisation erwärmt 9,3 g Trioxan und 0,7 g 3,3-Bis-chlormethyloxetan

wird. wurden in der gleichen Weise, wie zu Beispiel 1 be-

Das Fehlen chemischer Initiatoren in den erhaltenen 35 schrieben, vermischt und behandelt und mit 1,4 · 10*r

Copolymerisaten, die nach der Erfindung erzielt wer- Gammastrahlen aus Co^e(>bei 40⁰C bestrahlt. Die Aus-

den, ermöglicht ein sehr einfaches Reinigungsverfahren beute an Polymerisat betrug 100 %. Die thermische

im Vergleich zu den Trioxancopolymerisaten, die Stabilität K₈₂₀ in Stickstoff betrug 4,0 und die Viskosi-

durch andere Polymerisationsverfahren erhalten wer- tat η betrug 0,2

den. 40 Beispiel 7

Das Polymerisat ist durch seine thermische Stabilität

und durch die Viskosität der Polymerisatlösung ge- 0,6 g (3 %) getrocknetes und destilliertes 1,3-Dioxokennzeichnet. Die thermische Stabilität K wird durch lan wurde zu 20,0 g gereinigtes Trioxan zugesetzt. Um die Geschwindigkeit des thermischen Abbaus des das Dioxolan in den Trioxankristallen zu verteilen, Polymerisats, dem prozentualen Gewichtsverlust je 45 wurde die Mischung unter Stickstoffgas in einem geMinute bei einer bestimmten Temperatur und in einer schlossenen Glaskolben 1 Stunde bei 54° C erhitzt. Die gewählten Atmosphäre bestimmt. Als Maß des Mole- Festphase wurde danach bei derselben Temperatur mit kulargewichts dient die inhärente Viskosität η, die bei γ- Strahlen (4,10⁴ r/Std) von einer Co*°-Qeulle 10 Stun-60° C mit einer 0,5%igen Lösung des Polymerisats in den bestrahlt. Nach Zerkleinerung, Waschen mit p-ChlorphenoI enthaltend 2% «-Pinen gemessen wird. 5° Methanol und Trocknung wurde ein Polymerisat in _n . -I₁ einer Ausbeute von 52 % und die inherente Viskosität Beispiel l ^_{2 a}y_{g und eine} Kristallinität von 80% erhalten. Zu 8 g gereinigtem Trioxan wurden 2,2 g gereinigtes Die thermische Stabilität K₂₂₄ betrug 0,07.
Acrylamid zugesetzt, das Gemisch in einem Glasrohr

abgedichtet und erwärmt, um die Monomeren zu 55 Beispiele
vermischen. Nach dem Abkühlen wurde die Festphase

mit 9 · 10³r/Std. Gammastrahlen aus Co⁶⁰ während 1,0 g (5%) Dioxolan wurde mit 20 g Trioxan ver-44 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an Polymerisat mischt und die Mischung in derselben Weise wie im betrug 30%· Die Zusammensetzung des erhaltenen Beispiel 1 polymerisiert. Die Ausbeute betrug 56%, Polymerisats betrug 60% Trioxan und 40% Acryl- 60 die Viskosität 1,24. Die Kristallinität des Polymerisats amid. Aus der Löslichkeitsprüfung wurde festgestellt, war 72% und K₂₂₂ 0,05.
daß das Produkt teilweise ein Copolymerisat und teil- . .
weise ein Polymergemisch war. Die thermische Stabili- Beispiel 9
tat K₂₂₂ des Polymerisats betrug 0,25. 1,40 g (7%) Dioxolan wurde mit 20,0 g Trioxan _R · · 1 -> 65 gemischt und die Mischung in derselben Weise wie im Beispiel ζ Beispiel 1 polymerisiert. Die Ausbeute betrug 61% 8,0 g Trioxan wurden gleichmäßig mit 2,1 g Acryl- und die Viskosität 1,20. Die Kristallinität des Polyamid in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrie- merisats war 68 % und K₂₂₂ 0,03.

Beispiel 10

0,6 g (3%) Dioxolan wurde mit 20,0 g Trioxan vermischt, wie im Beispiel 7. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Kolben durch Bestrahlung mit y-Strahlen (2,10⁴r/Std.) von Co⁶⁰ während 20 Stunden polymerisiert. Nach Zerkleinerung, Waschen mit Methanol und Trocknung wurde ein Polymerisat in einer Ausbeute von 64% erhalten. Die Viskosität des Polymerisats betrug 1,14, die Kristallinität 82% und K₂₂₂ 0,08.

Beispiel 11

erhitzt und dann durch Bestrahlung mit y-Strahlen von einer Co⁶⁰-Quelle während 10 Stunden (4 · 10⁴r/ Std.) polymerisiert. Sowohl die Erhitzung als die Polymerisation wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Nach Aufarbeitung wurde ein Polymerisat mit dem Schmelzpunkt 165 bis 167⁰C erhalten. Die Ausbeute betrug 59% und die inherente Viskosität 1,18. Der stabile Polymerteil war 87%. Durch Erhitzung des stabilen Polymerteiles in Stickstoffatmosphäre bei 180⁰C konnte nach einer Erhitzungsdauer von 5 Stunden keine Verminderung des Gewichts nachgewiesen werden. K₂₂₂ wurde zu 0,05 und die Kristallinität zu 82% festgestellt.

1,0 g (5 %) Dioxolan wurde mit 20,0 g Trioxan vermischt, und die Mischung wurde in derselben Weise wie im Beispiel 10 polymerisiert. Die Ausbeute betrug 68%, die Viskosität 1,12, die Kristallinität 73% und K₂₂₂ 0,06.

Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate gegenüber bekannten Copolymerisaten ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen: Die Vergleichsversuche 1 bis 5 zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 271 297 bekannten Copolymerisaten. In diesen Vergleichsversuchen wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymerisate hergestellt, wobei aber die Ausgangsstoffe bzw. das Verhältnis der Ausgangsstoffe gemäß den Beispielen der genannten französischen Patentschrift 11, 18, 14,13 und 12 gewählt wurden. Die Kristallinitätswerte der auf diese Weise hergestellten Polymerisate sind 49, 82, 88, 60, 83 und 75%.

Unabhängig davon wurden die genannten Beispiele der französischen Patentschrift entsprechend der dort angegebenen Verfahrensweise nachgearbeitet, wobei Polymerisate mit gemessenen Kristallinitätswerten von 47, 55, 55, 65 und 62% erhalten wurden. Der Vergleich zeigt, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht wird, Polymerisate mit höheren Kristallinitätswerten herzustellen.

Vergleichsversuch 1

45

2,0 g getrocknetes und destilliertes 1,3-Dioxolan wurden zu 20,0 g gereinigtem Trioxan zugesetzt. Um das Dioxolan in den Trioxankristallen zu verteilen, wurde die Mischung unter Stickstoffgas in einem geschlossenen Glaskolben 1 Stunde bei 54° C erhitzt. Die Mischung wurde danach mit y-Strahlen (4 · 10⁴r/ Std.) von einer Co^eo-Quelle bei derselben Temperatur 10 Stunden bestrahlt. Nach Zerkleinerung, Waschen mit Methanol und Trocknung wurde ein Polymerisat in einer Ausbeute von 65% und eine inherente Viskosität von 1,27 dl/g erhalten. Der Schmelzpunkt des Polymerisats wurde zu 161⁰C festgestellt. Der stabile Teil des Polymerisats, der durch Erhitzung in einer Stickstoffatmosphäre bei 200⁰C bestimmt wurde, betrug 96%. Die thermische Stabilität des Rückstandes bei 200⁰C konnte durch eine Gewichtsverminderung von 0,12% je Stunde ausgelesen werden. K₂₂₂ war niedriger als 0,01 und die Kristallinität 79 %.

Vergleichsversuch 2

Zu 20,0 g Trioxan wurde 1,2 g 1,3-Dioxacykloheptan zugesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 54 ⁰C Vergleichsversuch 3

8,0 g 4-Phenyl-l,3-Dioxan wurden mit 20,0 g gereinigtem Trioxan vermischt. Die Monomermischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 50⁰C während 2 Stunden erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Bestrahlung mit y-Strahlen von einer Co⁶⁰-Quelle (2 · 10⁴r/Std.) 20 Stunden ausgeführt. Eine Ausbeute von 54% wurde erhalten. Der Schmelzpunkt des Polymerisats war 156 bis 159°C und die Viskosität 1,10. Der thermisch stabile Polymerteil betrug 84% bei Erhitzung in Stickstoffatmosphäre bei 200⁰C. K₂₂₂ war 0,01. Die Gewichtsverminderung je Stunde in Stickstoffatmosphäre bei 200°C betrug 0,05% und die Kristallinität war 68 %.

Vergleichsversuch 4

3,3 g wasserfreies Styroloxyd wurden zu 20,0 g Trioxan zugesetzt. Die Mischung wurde auf 54° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Die Monomere wurden bei 54° C mit y-Strahlen von einer Co⁶⁰-Quelle (4 · 10⁴r/Std.) während 12 Stunden bestrahlt. Nach Aufarbeitung wurde ein Polymerisat in einer Ausbeute von 56% erhalten. Der Schmelzpunkt des Polymerisats war 157 bis 158°C. Die Viskosität wurde zu 1,13 festgestellt. Der stabile Polymerteil betrug 83%) und dieser Teil nahm 0,3% ^an Gewicht je Stunde bei Erhitzung in einer Stickstoffatmosphäre bei 200⁰C ab. K₂₂₂ war 0,015 und die Kristallinität 83%.

Vergleichsversuch 5

5,0 g /3-Propiolacton wurde zu 20,0 g Trioxan zugesetzt. Nach Erhitzung der Monomermischung 1 Stunde bei 54°C in Stickstoffatmosphäre wurde sie mit y-Strahlen von einer Co⁶⁰- Quelle (4 · 10⁴r/Std.) 10 Stunden polymerisiert. Nach Aufarbeitung wurde ein Polymerisat in einer Ausbeute von 53 % erhalten. Das Polymerisat hatte ein Schmelzpunktintervall von 130 bis 135⁰C. Nach Zusatz von Additiven wurde der stabile Polymerisatteil zu 96% festgestellt. Dies Polymerisat nahm 0,02% an Gewicht je Minute bei Erhitzung auf 180⁰C ab. K₂₂₂ betrug 0,06 und die Kristallinität 75%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren eines innigen Gemisches aus Trioxan und cyklischen oder ungesättigten Verbindungen in fester Phase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Bestrahlung mit

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   ionisierenden Strahlen durchgeführt oder das Ge- _{In Betracht gezogene} Druckschriften: misch zunächst bei Temperaturen zwischen —200

   und +30⁰C durch diese Strahlung aktiviert und Französische Patentschriften Nr. 1310141,1271297;

   anschließend auf Temperaturen höher als 30⁰C ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.

   erwärmt. 5 614 946, 610 580.

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