NO117391B

NO117391B -

Info

Publication number: NO117391B
Application number: NO152041A
Authority: NO
Inventors: P Flodin; P Kornfeldt; S Okamura; T Higashimura; K Hayashi
Original assignee: Perstorp Ab
Priority date: 1963-02-22
Filing date: 1964-02-17
Publication date: 1969-08-04
Also published as: DE1256897B; US3442862A; MY6600094A; GB991538A; GB991539A; NL6401684A; DK109582C; GB993391A; BE643972A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av varmebestandige sampoly-

merisater på basis av trioksan.

Hoypolymere produkter som kan anvendes som plastsubstans, kan fremstilles fra trioksan. Den tilgjengelige litteratur på dette spesielle felt av plastteknikken er meget omfangsrik og omhandler også mange forskjellige produksjonsmetoder.

Polymerisater fremstilt ved polymerisasjon av trioksan

alene har forårsaket vanskeligheter ved bearbeidelse på vanlige apparater til plastbearbeidelse, i forste rekke på grunn av plastens utilstrekkelige stabilitet ved de temperaturer som er nodvendige for bearbeidning. Den termiske stabilitet av disse polymerisater kan imidlertid forbedres på kjent måte ved forestring eller foretring av polymerisatenes hydroksyl-endegrupper.

En annen fremgangsmåte til å forbedre den termiske stabilitet av polymerisatene er å innfore andre atomgrupper med jevne mellomrom i polyoksymetylenkjeden. På denne måte reduseres tendensen til av-spaltning av formaldehyd fra endene av polymerkjeden ved den såkalte "zippering-effekt". Disse atomgrupper kan tilveiebringes på kjent måte ved sampolymerisasjon av trioksan med en egnet sammonomer.

De fremgangsmåter som hittil har vært kjent for fremstilling av trioksan-sampolymerisater, går ut på kationisk polymerisasjon i opplosning, i smelte eller i gassfase.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av varmebestandige sampolymerisater på basis av trioksan ved at trioksan polymeriseres i nærvær av en eller flere sammonomere og under anvendelse av en egnet polymerisasjonsstarter eller ioniserende stråling, og oppfinnelsen erkarakterisert vedat polymeriseringen skjer med trioksan i fast fase.

En intim blanding av trioksan og den sammonomere oppnås på en av folgende måter: 1) En på forhånd bestemt mengde av den sammonomere absorberes i trioksankrystaller. 2) Trioksankrystaller behandles i en atmosfære av gassformede sammonomere. 3) Sammonomere og trioksan blandes i smeltet tilstand, hvoretter blandingen tillates å krystallisere slik at der oppnås en blandet

fast fase.

4) Trioksankrystaller suspenderes i en inert væske som ikke opploser trioksan, men inneholder den sammonomere.

Til det blandede faste utgangsmateriale som oppnås ifolge en av de ovenfor nevnte fremgangsmåter, blir der satt en kationisk katalysator, hvoretter sampolymerisasjonen finner sted eller utgangsmaterialet bestråles med ioniserende stråler for å starte sampolymerisasjon.

De sammonomere som kan anvendes ved utforelsen av den foreliggende oppfinnelse, omfatter sykliske monomere, f.eks. epoksyder som etenoksyd, eksetaner som 2,2-biskloro-metyloksasyklobutan, dioksaner som 1,3-m-dioksan, dioksolaner som 1,3-dioksolan, laktoner som / J> -propiolakton etc, og umettede monomere, f. eks. styren, N-vinyl-karbazol, akrylamid, akrylnitril, keten, dimetylketen etc.

Polymerisasjonstemperaturen kan varieres innen vide grenser under smeltepunktet. Temperaturen bor fortrinnsvis være hoyere enn 30°C.

c Under polymerisasjonen bor det faste materiale fortrinnsvis være omgitt av en inert gass eller en inert væske, og trykket kan varieres innen vide grenser.

Egnede polymerisasjonsstartere er f.eks. Lewis-syrer, f.eks. BF^eller komplekse forbindelser herav, SnCl^etc. For igangsettelse av polymerisasjonen kan de folgende hoyenergistråler anvendes: alfa-stråler, beta-stråler, gamma-stråler, f.eks. Co , strålebunter av elektroner, protoner, neutroner eller andre tunge partikler, røntgen-stråler eller blandinger av slike stråler. Strålingstettheten bor , ligge i området fra 10 9 r/h - 10 Q r/h,og den samlede stråledose'bor ligge mellom 10-^ r og 10^ r. Polymerisasjonsprosessen kan gjennomfores kontinuerlig eller diskontinuerlig.

En av de fordeler som oppnås ved anvendelse av den foreliggende oppfinnelse, er at det er mulig å oppnå et sampolymerisat med en meget hoy grad av krystallinitet. Slike polymerisater fås til tross for at utgangsmaterialet ikke er så rent med hensyn til kjedeoverforingsmidler (chain transfer agents) som ved andre polymerisasjonsmetoder hvor der kreves en hoy renhetsgrad. Da der ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen lett kan fås polymerisater med en hoy molekylvekt, selv i et polymerisasjonssystem med begrenset renhetsgrad, er det enda en spesiell fordel ved oppfinnelsen i tillegg, til de ovennevnte at molekylvekten lett kan innstilles ved tilsetning av egnede mengder av kjedeoverforingsmidler.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er det mulig å oppnå polymerisater hvor hovedsakelig alle molekyler har en molekylvekt som er lik eller i nærheten av en optimal verdi. Dette vil med andre ord si at fordelingskurven for vekten av de sampolymere er meget steil i området for den onskede verdi.

Den hoye grad av orientering i et krystall er en av grunnene til at sampolymerisasjonen ifolge oppfinnelsen gir et polymerisat med en hoyere grad av homogenitet, en steilere molekylvektfordeling og en storre grad av krystallinitet i det endelige polymerisat enn kjente sampolymerisater fremstilt fra trioksan i andre aggregattilstander, d.v.s. i gassfase, i smelte eller i opplosning.

Det skal også påpekes at fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen gjor det mulig å forenkle produksjonsmetoden og således oppnå et billig produkt. I. sammenligning med polymerisasjon i opplosning kan man unngå å anvende opplosningsmidler og gjenvinne disse. Når polymeriseringen foregår fra smeltet form, får man vanligvis en polymerisatblokk, som må oppdeles for den videre behandling. Sampolymerisatet ifolge oppfinnelsen fås direkte i form av separate krystaller hvis storrelse kan reguleres etter hva som er onskelig for den videre behandling.

For det tilfelle at sampolymerisasjonen ifolge oppfinnelsen startes ved ioniserende stråling, kan man gjore bruk av den kjente fremgangsmåte som omfatter forhåndsbestråling. Ifolge denne fremgangsmåte blir et blandet fast stoff forst behandlet ved lav temperatur .(-200°C til. +30°C) og deretter ved hoyere temperatur (over 30°C) for å fullfore sampolymerisasjonen.

Fraværet av kjemiske reaksjonsstartere når der anvendes hoyenergistråler for igangsetting av sampolymerisasjonen ifolge oppfinnelsen, muliggjor en sterkt forenklet fremgangsmåte til rensing av det oppnådde sampolymerisat sammenlignet med fremgangsmåter hvor der anvendes andre polymerisasjonsmetoder.

Polymerisatet er kjennetegnet ved sin termiske stabilitet

og viskositeten av polymerisatopplosningen. Denne termiske stabilitet K er definert som graden av termisk forringelse av polymerisatet (vekttapet i fo per minutt) ved en fastlagt temperatur og en bestemt atmosfære. Som mål for molekylvekten tjener viskositeten (inherent viscosity) som måles ved 60°C på en 0,5%'s opplosning av polymerisatet i p-klorfenol inneholdende 2% e(-pinen.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i det etterfølgende under henvisning til en rekke utforelseseksempler.

Sampolymerisasjon av trioksane og en syklisk sammonomer i nærvær av en kationisk reaksjonsstarter. Eksempel 1

200 trioksan av teknisk kvalitet ble-opplost ved 50°C i 100 g dioksolan. I lopet av 6 timer ble temperaturen senket til 15°C, hvorved der ble oppnådd store krystaller av trioksan inneholdende dioksolan. Krystallene ble filtrert fra utgangsvæsken, torket i vakuum 1 120 minutter og deretter torket i et torkeapparat over KGH i 22 timer. Utbyttet av krystaller var 104 g. Ved gasskromatografi ble innholdet

av dioksolan i krystallene bestemt til 2,6$.

60 g av de således fremstilte krystaller ble under nitrogen-atmosfære fylt i en torr og.ren 700 mm glasskolbe. Kolben ble evakuert til 60 mm Hg, hvoretter der ble tilsatt 120 ml gassformet BF^. Kolben med innhold ble hensatt ved romtemperatur i 4 timer, hvoretter temperaturen ble hevet til 53°^ o.g holdt på dette nivå i 3 timer. Under denne periode ble materialets krystallform vedlikeholdt. Deretter ble luft fort inn i kolben inntil trykket hadde nådd atmosfærisk trykk, dimetylformamid inneholdende 1% tri-n-butylamin ble tilsatt, og blandingen ble kokt under tilbakelop i 3^ minutter og deretter av-kjolt til romtemperatur. Det således behandlede polymerisat ble ut-filtrert og vasket to ganger i kokende vann og påny vasket to ganger i aceton samt torket i 4 timer ved 70°C. Utbyttet av polymerisat var 72$ av den påfylte krystallmengde. Den termiske stabilitet ^ 222 målt i nitrogen var 0,25, og viskositeten ^ var 0,9.

Eksempel 2.

5 ml dioksolan ble fylt på en ren og torr vidhalset 700 ml kolbe fylt med nitrogen. Over dioksolan-overflaten ble der anbragt en perforert porselenplate hvorpå der var plasert 50 S krystallinsk trioksan. Trioksanet var tidligere rekrystallisert fra metylenklorid og torket over KOH i et vakuumtorkeapparat. Kolben ble lukket, oppvarmet til 53°C og holdt på denne temperatur i 2 timer, hvoretter temperaturen ble senket til romtemperatur. Kolben ble evakuert til 10 mm Hg,og 15 ml gassformet BF^ ble innfort. Etter 1 time ved romtemperatur og 3 timer ved 55°C ble polymerisatet vasket og torket som beskrevet i eksempel 1. Utbyttet av polymerisat var 63$. Denne termiske stabilitet ^ 222 i nitro&en var 0,41, og viskositeten var 1,1. Eksempel 3. 2 g epiklorhydrin ble fort inn i en ren og torr vidhalset 700 ml kolbe fylt med nitrogen, og 60 g rent krystallinsk trioksan ble anbragt på en porselenplate over væskeoverflaten. Kolben ble deretter behandlet som beskrevet i eksempel 2, og det oppnådde polymerisat ble vasket og torket som beskrevet i eksempel.1. Utbyttet av polymerisat var 67$ av det anvendte trioksan. Den termiske stabilitet ^222^ nitrogen var 2,0, og viskositeten ^ var 0,64. Eksempel 4.

2 g ( b -propiolakton ble fylt på en ren og torr vidhalset

700 ml kolbe, og 60g rent krystallinsk trioksan ble anbragt på en porselenplate over væskeoverflaten. Kolben ble behandlet som beskrevet i eksempel 2. Det oppnådde polymerisat ble vasket og torket som beskrevet i eksempel 1. Utbyttet av polymerisat var 0,67%. Den termiske stabilitet ^ 222 * nitroSen var 1,7, og viskositeten ^ var 0,73*Eksempel 5.

I en ren og torr vidhalset 700 ml kolbe fylt med nitrogen ble der innfort 60 g krystallinsk trioksan. Kolben ble evakuert til

10 mm Hg, og 350 ml etenoksydgass ble fort inn i kolben. Etter 1 time ved romtemperatur ble 15 ml gassformet BF^fort inn. Etter 1 time ble temperaturen hevet til 53°C°S holdt på dette nivå i tre timer. Polymerisatet ble vasket og torket som beskrevet i eksempel 1. Utbyttet av polymerisat var 60$. Den termiske stabilitet ^22 *"it^S611var 0,92, og viskositeten 7 var 0,82.

Eksempel 6.

120 g n-heksan med et vanninnhold av mindre enn 10 ppm ble fylt på en ren og torr vidhalset 700 ml kolbe fylt med nitrogen. Til denne inerte væske ble der satt 60 g rene trioksankrystaller og 2 ml dioksolan. 15 ml gassformet BF^ble fort inn i kolben, som så ble hensatt ved romtemperatur i 1 time. Deretter ble kolben evakuert til 350 mm kvikksolv, oppvarmet til 53°^ °g holdt på denne temperatur i 3 timer. Det oppnådde polymerisat ble filtrert, vasket og torket som beskrevet i eksempel 1. Utbyttet av polymerisat var 8l$. Varmestabiliteten K222i nitrogen var 0,6, og viskositeten^var 0,62. Eksempel 7.

120 g n-heksan med et vanninnhold mindre enn 10 ppm ble

fylt på en ren og torr vidhalset 700 ml kolbe fylt med nitrogen. Til denne inerte væske ble der satt 60 g rene trioksankrystaller og 2 g epiklorhydrin. 15 ml gassformet BF^ble fort inn i kolben, som så ble hensatt- ved romtemperatur i 1 time. Kolben ble deretter evakuert til 350 g Hg, oppvarmet til 53°c°g holdt på denne temperatur i 3 timer. Det oppnådde polymerisat ble filtrert, vasket og torket som beskrevet

i eksempel 1. Utbyttet av polymerisat var 75$« Varmestabiliteten K222^ nitro§en var 2»7>°S viskositeten ^ var 0,9.

Eksempel 8.

I en ren og torr vidhalset 700 ml kolbe fylt med nitrogen

og forsynt med en rorer ble der fylt 60 g torre trioksankrystaller og 3 g dioksolan. Dioksolanet inneholdt vann i en mengde svarende til den mengde av reaksjonsstarter (gassformet BF^) som blir anvendt ved polymerisasjonen. Kolben ble evakuert til 10 mm Hg, og 12,5 ml gassformet BF^ble fort inn gjennom en gasspipette, som deretter ble skyllet med nitrogen inntil trykket i kolben var 4-00 mm Hg. Etter 5 min ble kolben plasert i vann med en temperatur av 53°c * 0,2°C. Etter 3 minutter kunne der iakttas polymerisasjon. Polymerisasjonen ble fortsatt i 1 time og avbrutt ved at der i flasken ble suget inn 3°0 ml dimetylformamid inneholdende 0,5$ tri-n-butylamin og 1$ difenylamin. Det oppnådde polymerisat ble bragt til å svelle ved koking under tilbakelop i 1 time i dimetylformamid, som ble filtrert bort etter avkjoling til romtemperatur. Polymerisatet ble vasket ved kraftig omroring to ganger i

aceton, to ganger i vann og til slutt en gang i metylenklorid. Det ble deretter torket i 4 timer ved<r>J0°G i en sirkulasjonsovn. Utbyttet av polymerisat var 67$. Den termiske stabilitet ^-^ 22 i n:i-troSen av sampolymerisatet var 2,6, og viskositeten ^ var 1,16. Innholdet av

-C2H^0-grupper (fra den sammonomere) var 2,3$.

Eksempel 9.

I en torr og ren vidhalset " J00 ml kolbe fylt med nitrogen

og forsynt med en rorer ble der fylt 60 g torre trioksankrystaller°g 4,5 g dioksolan. Dioksolanet inneholdt vann i en mengde svarende til mengden av reaksjonsstarter. Polymerisasjonen og vaskingen av polymerisatet ble utfort på samme måte som beskrevet i eksempel 8. Utbyttet var 88%. Den termiske stabilitet ^ 222 ^ nitr°gen var 0,24, viskositeten var 0,82, og innholdet av -C2H^0-gruppen var 3,04$.

Sampolvmerisasjon av trioksan og en umettet sammonomer i nærvær av en kationisk reaksjonsstarter. Eksempel 10.

60 g trioksankrystaller og 6 g styren ble fylt på en ren

og torr vidhalset 700 ml kolbe forsynt med en rorer og fylt med nitrogen. Kolben ble evakuert til 10 mm Hg, og 12,5 ml gassformet BF^ble fort inn gjennom en gasspipette,som deretter ble skyllet med nitrogen inntil trykket i kolben var 400 mm Hg. Etter omroring i 5 min ved romtemperatur ble kolben plasert i et vannbad med en temperatur av 53°C - 0,2°C. Etter 4 min kunne der iakttas polymerisasjon. Polymerisasjonen ble fortsatt i 1 time og avbrutt ved at der i kolben ble suget inn 300 ml dimetylformamid inneholdende 1$ tri-n-butylamin. Blandingen ble kokt under tilbakelop i 1 time. Etter avkjoling til romtemperatur ble polymerisatet avfiltrert og omhyggelig vasket en rekke ganger med kokende vann og med aceton. Polymerisatet ble torket i 4 timer ved 70°C. Utbyttet av polymerisat var 47$>den termiske stabilitet K222 nitr°gen var 1>5>°g viskositeten var 0, 2"]. Eksempel II.

Trioksankrystaller som var rekrystallisert fra en opplosning i styren og inneholdt 11$ styren, ble suspendert i n-heksan inneholdende 11,25 mmol BF^-OEtg per liter. Suspensjonen ble holdt på 30°C

i 10 min. Polymerisasjonen ble avbrutt ved tilsetning av tri-n-butylamin opplost i aceton. Polymerisatet ble avfiltrert og behandlet som beskrevet i eksempel 10. Utbyttet av polymerisat var 5»3$>den termiske stabilitet K-^ qq i luft var 5,7, og viskositeten ^ var 1,43'

Eksempel 12.

Trioksankrystaller ble suspendert i n-heksan inneholdende styren i en mengde svarende til 2 mol-% av det anvendte trioksan. En mengde BF^-0Et2 svarende til den samme konsentrasjon som beskrevet i eksempel 11, ble fort inn i kolben. Etter 10 minutter ved J0°G ble polymerisasjonen avbrutt som beskrevet i eksempel 11, og polymerisatet ble behandlet som beskrevet i eksempel 10. Utbyttet av polymerisat var 7,3%. Den termiske stabilitet K^OO^ luft var 7>°g viskositeten ^ var 2,2.

Eksempel 13.

Trioksankrystaller ble suspendert i n-heksan inneholdende N-vinyl-karbazol i en mengde svarende til 2 mol-% av det anvendte trioksan. En mengde BF^-0Et2 svarende til den samme konsentrasjon som beskrevet i eksempel 11, ble fort inn i kolben. Etter 10 min ved 30°C

ble polymerisasjonen avbrutt som beskrevet i eksempel 11, og sampolymerisatet ble behandlet som beskrevet i eksempel 10. Utbyttet av polymerisat var 11%. Den termiske stabilitet K^OOi ^- u^ var 4,3, og viskositeten ^ var 1,06.

Eksempel 14.

60 g trioksankrystaller og 6 g akrylnitril ble fylt på en kolbe som beskrevet i eksempel 10, og polymerisasjonen og behandlingen var den samme som beskrevet i dette eksempel. Utbyttet av polymerisat var 18%. Den termiske stabilitet ^22 ^ n:i-'trogen var 2,5»og viskositeten ^ var 0,24. Nitrogeninnholdet var 0,2%.

Sampolvmerisas. ion av trioksan og en sammonomer.hvor

polymerisasjonen startes ved hovenergibestråling.

Eksempel IS.

2,2 g renset akrylamid ble tilsatt 8 g renset trioksan, og blandingen ble forseglet i et glassror og oppvarmet for å.blande de monomere. Etter avkjoling ble den faste fase bestrålt med 9 x 10-^ r/h av gammastråler fra Co i 44 timer. Utbyttet av polymerisat var ^ 0%. Sammensetningen av det resulterende polymerisat var 60% trioksan og

40% akrylamid. Ved opplosningsforsok ble det funnet at produktet besto delvis av et sampolymerisat og delvis av en blanding av polymerisater. Den termiske stabilitet K222av sampolymerisat var 0,25.

Eksempel 16.

8,0 g trioksan ble godt blandet med 2,1 g akrylamid på samme måte som beskrevet i eksempel 15. Blandingen ble bestrålt i en elektron-strålebunt med en strålingsdose av 1,3 • 10^r ved 78°C og deretter

oppvarmet til 50°C i 3 timer. Utbyttet av polymerisat var 8$. Polymerisatet inneholdt 49$ trioksan. Den termiske stabilitet ^ 220 var 0,5. Eksempel 17.10 g trioksan ble blandet med 0,3 g beta-propiolakton og bestrålt med 9'10-^ r/h av gamma-stråler fra Co^ ved 35°C i 45 timer. Utbyttet av polymerisat var 40$. Polymerisatet inneholdt 92$ trioksan.

Den termiske stabilitet K222var2>0«■

Eksempel 18.

10 g trioksan ble blandet med 0,5 g styren og bestrålt med 9 * lO^ r/h av gamma-stråler fra Co^° ved 35°G i 83 timer. Utbyttet

av polymerisat var 5$« Polymerisatet inneholdt 15$ trioksan. Eksempel IQ.

10 g trioksan som var rekrystallisert fra 1,3-dioksan, ble bestrålt med rontgen-stråler ved 30°C og i en dose av 4"10^ r. Utbyttet av polymerisat var 29$. Den termiske stabilitet & 220 ^ -*-uft var 4>0, og viskositeten ^ var 0,95'

Eksempel 20.

10 g trioksan som var rekrystallisert fra 1,3-dioksolan, ble bestrålt med gamma-stråler fra Co ^ ved 30°C i en strålingsdose av 4"10^ r. Utbyttet av polymerisat var 30$. Den termiske stabilitet K220i luft var 4>5>°S viskositeten ^ var 0,91.^Eksempel 21. 8 g trioksan og 2 g 3»3-bislclormetyloksetan ble blandet og behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 15, samt bestrålt med gamma-stråler fra Co^° ved 40°C i en strålingsdose av 1,4 * 10^ r. Utbyttet av polymerisat var 37$'<D>©n termiske stabilitet K22q ^ nitroeen var 2,2, og viskositeten ^ var 0,12.

Eksempel 22.

9,3 g trioksan og 0,7 g 3>3-Disklormetyloksetan ble blandet og behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 15, samt bestrålt med gamma-stråler fra Co^ ved 40°C i en strålingsdose av 1,4 * 10^ r. Utbyttet av polymerisat var 100$. Den termiske stabilitet K22q *

nitrogen var 4>0, og viskositeten ^ var 0,2.

Det vil forstås at de ovenfor gitte eksempler kan modifiseres i forskjellige henseender.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av varmebestandige sampolymerisater på basis av trioksan ved at trioksan polymeriseres i nærvær av en eller flere sammonomere og under anvendelse av en egnet polymerisasjonsstarter eller ioniserende stråling,karakterisert vedat polymeriseringen skjer med trioksan i fast fase.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat sampolymerisasjonen utfores i en væske som trioksan ikke eller bare vanskelig kan opploses i, men som den eller de sammonomere i det minste delvis kan opploses i, samtidig som polymerisasjonsstarteren, hvis det onskes, kan være opplost i væsken.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat sampolymerisasjonen utfores i et system inneholdende trioksankrystaller omgitt av en eller flere sammonomere i dampfase, samtidig som polymerisasjonsstarteren, hvis det onskes, kan være tilstede i dampfasen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat sampolymerisasjonen utfores på basis av et utgangsmateriale bestående av trioksankrystaller hvori der er innebygget eller jevnt fordelt molekyler av en eller flere sammonomere.