DE1256890B - Formmassen, die Polyoxylkylene und Schwefel enthalten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. CL:

C08g

C08L 59/00

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1 256 890

Aktenzeichen: G43468IVc/39b

Anmeldetag: 29. April 1965

Auslegetag: 21. Dezember 1967

Nach den meisten bzw. praktisch allen bisher gebräuchlichen Arbeitsweisen zur Herstellung von Formteilen werden Polyoxyalkylenpolymere oder -mischpolymere, die entständige, ungesättigte Seitenketten enthalten, mit Gasrußen oder anderen Füllstoffen ^ und Härtern auf mit zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit arbeitenden Walzen ausgerüsteten Kautschuk-Mahlwerken oder in Mischern auf gemischt und vulkanisiert bzw. gehärtet.

Auch die Zumischung von Schwefel zu Polyoxyalkylenmassen ist bekannt. So betrifft die britische Patentschrift 914 771 die Stabilisierung von Polyäthern und nicht äthylenisch ungesättigten heterocyclischen Äthern mit Schwefel. Auch die japanische Auslegeschrift 16 329/63 und die belgische Patentschrift 613 216 betreffen die Stabilisierung von Polyoxyalkylenmassen mit Schwefel.

Die vorliegende Erfindung macht einen Polyoxyalkylen-Kunstgummi mit in überraschender Weise erhöhter Zugfestigkeit verfügbar.

Erfindungsgegenstand sind Formmassen, die Polyoxyalkylene mit einem Molekulargewicht von mindestens 50 000, die zwischen den Sauerstoffatomen der Kettenglieder 2 bis 5 Kettenkohlenstoffatome haben, sowie einen Schwefelhärter enthalten. Die erfindungsgemäßen Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Polymeres 10 bis 40 Gewichtsteile eines wasserfreien, feinteiligen Siliciumdioxyds enthalten.

Nun ist zwar pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd schon als Füllstoff für verschiedene Massen üblich. Es war aber nicht vorauszusehen, daß eine besondere Art von Siliciumdioxyd, die im folgenden näher beschrieben wird, in bestimmter, nachfolgend bezeichneter Menge Polyoxyalkylenen mit einem Molekulargewicht von mindestens 50 000, die zwischen den Sauerstoffatomen der Kettenglieder 2 bis 5 Kohlenstoffatome haben, zugesetzt, Formmassen mit überraschenden Eigenschaften ergibt.

Diese speziellen Siliciumdioxyd-Füllstoffe, mit denen die überraschend hohen Zugfestigkeitswerte gemäß der Erfindung erhalten werden, sind die als Siliciumdioxydrauch bekannten, feinteiligen, wasserfreien Siliciumdioxyde.

Die wasserfreien Siliciumdioxyde für die Zwecke der Erfindung werden bekanntlich erhalten, indem man Siliciumtetrachlorid in Gegenwart von Wasserstoff und trockner Luft oder Sauerstoff verbrennt. Diese wasserfreien Siliciumdioxyde haben eine extrem hohe Reinheit (99,0 bis 99,7 °/₀ SiO₂), eine sehr geringe Teilchengröße (7 bis 22 Millimikron) und eine große Oberfläche (mindestens 150 m²/g).

Formmassen, die Polyoxylkylene und Schwefel
enthalten

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Roy John Emerson, Akron, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. April 1964 (363 583)

Mit 20 bis 30 Gewichtsteilen des feinteiligen, wasserfreien Siliciumdioxydes auf 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymeren werden die stärksten Steigerungen der Zugfestigkeit der anfallenden Gummi erhalten.

Die zur Herstellung der verbesserten Kautschuke gemäß der Erfindung verwendeten Polyoxyalkylenpolymere und -mischpolymere haben Molekulargewichte von mindestens 50 000 bis 3 Millionen oder mehr. Diese Polymeren und Mischpolymeren enthalten wiederkehrende Oxyalkylengruppen, wobei die Oxyalkylengruppe eine geradkettige Alkylenoxygruppe oder eine Seitenkette enthaltende Alkylenoxygruppe sein kann. Diese Seitenketten können von gesättigten aliphatischen Gruppen oder ungesättigten aliphatischen Gruppen und aromatischen Gruppen gebildet werden und über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung an den Kohlenstoff in der Kette gebunden sein.

Die Massen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man das Polyoxyalkylenausgangspolymere oder -mischpolymere mit dem feinteiligen, wasserfreien Siliciumdioxyd auf einem Differentialmahlwerk oder in einem Mischer, der allgemein zum Aufmischen von Kautschuk verwendeten Art mischt.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich zur Isolation von Draht, als Material für Dichtungsringe u. dgl., für Scheibenwischerblätter, Gummilager für Motore und andere mechanische Gummiwaren. Die Polymeren, die etwa 3 bis 100 % Einheiten mit ole-

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finisch ungesättigten Seitengruppen enthalten, eignen sich außerordentlich gut für Zwecke, bei denen hohe Ozonkonzentrationen auftreten können.

In den Beispielen sind Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wird ein Mischpolymeres des Propylenoxydes und Allylglycidyläthers mit 90 Molprozent Propylenoxyd und 10 Molprozent AUylglycidyläther verwendet, das im Diäthylzink-Wasser-System bei 90⁰C polymerisiert worden ist und eine reduzierte spezifische Viskosität von 3,15 dl/g in Isopropanol bei 60° C hat. Nach der allgemeinen Formel

worin [η] die reduzierte spezifische Viskosität oder Intrinsic-Viskosität, bestimmt in Isopropanol bei 60⁰C, und ~M_V das durchschnittliche Molekulargewicht bedeutet, ist diese reduzierte spezifische Viskosität gleich einem durchschnittlichen Molekulargewicht in der Größenordnung von 480 000. Das Mischpolymere wird nach den Rezepturen gemäß Tabelle I unter Verwendung der verschiedenen Füllstoffe in den Mengen gemäß Tabelle II aufgemischt. Die in Tabelle II genannten Füllstoffmengen basieren auf gleichen Volumenfüllungen, die 10, 20, 30, 40 und 50 Gewichtsteilen wasserfreiem Siliciumdioxyd auf 100 Teile Kautschuk äquivalent sind. Beim Mischen praktisch eingesetzt wird jeweils das Vierfache der genannten Mengen. Mit dem Polymeren wird auf einer 15,2 · 30,5-cm-Kautschukmühle bei 71 bis 82° C ein Fell gebildet. Das Mischen erfolgt kontinuierlich; man gibt Füllstoff und Zinkoxyd und dann die Stearinsäure, das Tetramethylthiuram-monosulfid und den Schwefel hinzu. Der Materialposten wird unter Schneiden gemischt und als Fell vom Mahlwerk abgenommen. Die Härtungszeit, bei der eine Spitzenzugfestigkeit erhalten wird, ändert sich etwas mit der Füllstoffart und -konzentration. Die Tabelle II nennt die höchste Zugfestigkeit, die bei jeder Reihe von verschiedenen Härtungszeiten bei 149 ⁰C erhalten wird, und zeigt, daß nur der wasserfreie Siliciumdioxyd-Füllstoff ungewöhnlich hohe Zugfestigkeiten ergibt.

Tabelle I
Aufmischrezeptur

Polymeres 100 Teile

Füllstoff nach Tabelle II

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 1

Tetramethylthiuram-monosulfid. 0,6

Schwefel 0,8

Tabelle II

Füllstoff

Volumenfüllung 9,28 %

13,92%	18,55 »/0
30 284,7	40 251,4
30 284,7	40 240,8
26,6 186,3	35,4 189,8
26,6 186,3	35,4 186,3

23,20%

Wasserfreies Siliciumdioxyd *1

Gewichtsteile

Spitzenzugfestigkeit, kg/cm^a .

Wasserfreies Siliciumdioxyd *2

Gewichtsteile

Spitzenzugfestigkeit, kg/cm^a .

Gefälltes Siliciumdioxyd *3

Gewichtsteile

Spitzenzugfestigkeit, kg/cm^a .
Gefälltes Siliciumdioxyd *4

Gewichtsteile

Spitzenzugfestigkeit, kg/cm² .

20
281,2

20
272,4

17,7
179,3

17,7
165,2

50 205,7

50 165,2

44,3 179,3

44,3 188,1

Durchschnittliche Teilchengröße Millimikron

Oberfläche (!^-Absorption)
mVg

Spezifisches Gewicht

15 bis 20

7 bis 10

175 bis 200
325
150
230

2,2 2,2 1,95 1,95

Die Tabelle III zeigt die Auswirkung der Menge des verwendeten wasserfreien Siliciumdioxydes auf die physikalischen Eigenschaften des Gummis, der nach der Rezeptur von Tabelle I aufgemischt wird.

Tabelle III

Wasserfreies Siliciumdioxyd, Teile/100 Teile (phr) ...

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Härte (Shore A)

Reißfestigkeit, kg/cm

Bleibende Dehnung beim Bruch

A	B	C	D
10	20	30	40
165,2	281,2	284,7	251,4
900	1000	960	940
44	56	68	74
6	78	28,6	68,7
—	25	41	59

50

207,4 860

79 106

81

Beispiel 2

Ein Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Mischpolymerisat (97 Molprozent Propylenoxyd, 3 Molprozent Allylglycidyläther), erhalten durch Polymerisation der Monomeren unter Verwendung eines Zinkdiäthyl-Wasser-Katalysator-Systems, mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,9, bestimmt in Isopropanol bei 6O⁰C (M_v = 430000), wird nach den üblichen Techniken der Kautschukaufmischung nach der folgenden Rezeptur aufgemischt, wobei man die Bestandteile auf das Kautschuk-Mahlwerk in der genannten Reihenfolge aufgibt. Die Füllung mit dem Füllstoff ist so berechnet, daß sie auf Volumenbasis 30 Gewichtsteilen wasserfreiem Siliciumdioxyd auf 100 Gewichtsteile des Mischpolymeren äquivalent ist.

Mischpolymeres, Teile 100

Füllstoff, Volumprozent 13,9

Zinkoxyd, Teile 3

Stearinsäure, Teile 1

Tetramethylthiuram-disulfid, Teile .. 1,2 Schwefel, Teile 0,8

Die aufgemischten Stoffe werden in einer Kautschuk-Standardprüfform 60 Minuten bei 149 ⁰C gehärtet. Der gehärtete Kautschuk hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	Ge	Zug	Modul	Bruch
	wichts-	festig	(300%)	deh
	teile	keit	kg/cm2	nung
		kg/cm2		%
Wasserfreies Sili	30		35,2
ciumdioxyd (1)...		308,7		960
Gefälltes Silicium	26,6		27,4
dioxyd (3)	24,5	213,7	32,7	870
ISAF Black ....	« ■ J-* 53,2	213,0	15,5	780
TiO2	245,7	1020

Wie die Tabelle zeigt, ist die Zugfestigkeit der mit einem wasserfreien Siliciumdioxyd verstärkten Probe im Vergleich mit den Proben, die mit dem gefällten Siliciumdioxyd, Titandioxyd oder Gasruß verstärkt sind, in überraschender Weise erhöht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen, die Polyoxyalkylene mit einem Molekulargewicht von mindestens 50 000, die zwischen den Sauerstoffatomen der Kettenglieder 2 bis 5 Kettenkohlenstoffatome haben, sowie einen Schwefelhärter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Polymeres 10 bis 40 Gewichtsteile eines wasserfreien, feinteiligen Siliciumdioxyds enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Unterlagen zum belgischen Patent Nr. 613 216;
   britische Patentschrift Nr. 914 771 ;
   japanische Auslegeschrift Nr. 16 329/63.