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Aktiviertes, halogenhaltiges Kolophonium-Flußmittel zum Weichlöten
Die Erfindung bezieht sich auf halogenhaltige Flußmittel auf Kolophoniumbasis zum
Weichlöten, wie sie für Legierungslote Verwendung finden und die einen Aktivatorzusatz
zum Flußmittel zur Erhöhung der Wirksamkeit desselben enthalten. Ferner bezieht
sich die Erfindung auf einen Lötdraht, der eine Seele aufweist, die aus dem erfindungsgemäßen,
aktivierten Flußmittel besteht.
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Es sind schon verschiedene bromhaltige Aktivatoren für Kolophonium-Flußmittel
vorgeschlagen worden, von denen manche für beschränkte Lötzwecke befriedigende Eigenschaften
haben. Üblicherweise haben diese hochaktiven Zusätze Korrosionserscheinungen zur
Folge, die die Lebensdauer einer Lötverbindung insbesondere in korrodierender Umgebung
herabsetzen. In dieser Hinsicht treten besondere Schwierigkeiten bei Lötverbindungen
auf, die auf gedruckten Schaltungen vorhanden sind. Hier tritt zusätzlich zu der
Möglichkeit einer schlechten Lötstelle das Problem eines dielektrischen Durchbruches
auf, und zwar infolge der sich bildenden Kriechstromwege, die durch die durch die
korrodierende Wirkung des Flußmittelaktivators beschleunigte Metall-Ionenwanderung
gebildet werden.
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Daher müssen bei einer aktivierten Allzweck-Flußmittelzusammensetzung
zum Weichlöten die gewünschte Aktivierfähigkeit des Flußmittels hinsichtlich eines
verbesserten Fließverhaltens desselben zum Zwecke der leichteren Anwendbarkeit und
die feste Adhäsion gegen die Langzeitwirkung der Korrosion auf die Beständigkeit
der Lötstelte infolge der Gegenwart des Aktivators ausgeglichen werden.
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Es ist auch ein halogenhaltiges Flußmittel auf Kolophoniumbasis bekannt,
bei dem die Harzsäuren des Kolophoniums bromiert und/oder jodiert sind. Die Herstellung
von Bromkolophonium ist aber recht kostspielig und zeitraubend. So sind vergleichsweise
große Lösungsmittelmengen notwendig, die nach erfolgter, im übrigen relativ langsam
ablaufender Bromierung des Kolophoniums wieder abdestilliert werden müssen, wonach
gegebenenfalls noch einige Tage abgewartet werden muß, bis das anfänglich dickflüssige
Bromkolophonium wieder auszukristallisieren beginnt.
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Ferner ist die Verwendung vergleichsweise komplizierter, mit Brom
substituierter Kohlenwasserstoffverbindungen, z. B. Cetylpyridinbromid, als Aktivatorzusatz
zu Kolophonium bekannt (s. die USA.-Patentschriften 2 429 033, 2 715 084 und 3 086
893). Diese Verbindungen sind aber neben ihrer vergleichsweise schwierigen Herstellbarkeit
schwach sauer. Sie sind daher für viele Anwendungsfälle viel zu korrosionsaktiv.
Dies gilt insbesondere für das vorstehend genannte Cetylpyridinbromid.
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Demgegenüber ist die Erfindung auf ein halogenhaltiges Flußmittel
auf Kolophoniumbasis zum Weichlöten gerichtet, bei dem der Halogengehalt durch einen
Zusatz chemisch ausgesprochen einfach aufgebauter Bromverbindungen als Aktivator
gebildet ist und das sowohl leicht herzustellen ist (einfacher Mischvorgang) als
auch ausgesprochen gute Aktiviereigenschaften aufweist, ohne daß hierbei die Korrosionswirkungen
auftreten, die bei den bekannten hochaktivierten Flußmitteln in Kauf genommen werden
mußten. Die vorteilhafte Wirkung des Flußmittels nach der Erfindung beruht auf der
Zugabe von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines als Aktivator dienenden bromierten Kohlenwasserstoffes
zu Kolophonium-Flußmittel. Es wurde gefunden, daß die Kohlenwasserstoffe mindestens
3 Bromatome aufweisen müssen, um für die Zwecke der Erfindung wirksam sein zu können.
Die innerhalb des Bereiches der Erfindung liegenden Kohlenwasserstoffe sind Alkane
und Alkene, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen, sowie außerdem
Benzol.
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Dieser Zusatz kann in Verbindung mit irgendeinem der bekannten Kolophonium-Flußmittel
wirksam eingesetzt
werden. Der Ausdruck Kolophonium-Flußmittel
bzw. Flußmittel auf Kolophoniumbasis hat in der Technik eine wohldefinierte Bedeutung.
Es sei aber im Interesse einer vollständigeren Erklärung des Begriffes Kolophonium
ausgeführt, daß hiermit ein natürliches Kolophonium bezeichnet wird, das der Gummirückstand
ist, der durch Destillation von Pinus-Kiefernarten erhalten wird. Die üblichen Eigenschaften
sind: Dichte 1,045 bis 1,086, Erweichungspunkt 70 bis 80°C, Schmelzpunkt 120 bis
135°C, Säurezahl 155 bis 175 (Esterzahl 8 bis 23), Verseifungszahl 167 bis 194 (Methoxylzahl
0), Jodzahl 80 bis 220. Kolophonium besteht weitgehend aus Harzsäuren (mehr als
75 °/o), insbesondere Abietinsäure (C"H300G). In der folgenden Tabelle ist eine
typische, analytisch ermittelte Kolophoniumzusammensetzung angegeben:
| Tabelle I |
| Neutrale Bestandteile ............... 100/0 |
| Abietinsäure (zwei Doppelbindungen) 53 °/o |
| Dihydrosäuren..................... 13°/o |
| Tetrahydrosäuren (Abietin- und |
| Pimarin-Typ) .................... 16"/, |
| Dehydroabietinsäure ............... 20/, |
| In Bikarbonat löslich (oxydierte Säuren) 6 °/o |
Das aktivierte Flußmittel nach der Erfindung wurde für jedes der bekannten Lote
als wirksam befunden.
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Spezielle Weichlote, für die das Flußmittel nach der Erfindung geeignet
ist, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
| Tabelle II |
| 60 Sn - 40 Pb |
| 45 Sn - 55 Pb |
| 40 Sn - 60 Pb |
| 50 Pb - 32 Sn - 18 Cd |
| 57 Bi - 43 Sn |
| 95 Pb - 2 Sb - 3 Sn |
Metallische Werkstoffe, die mit Hilfe von Lötverfahren miteinander verbunden werden
können, sind dem Fachmann bekannt. Zu diesen Metallen gehören Kupfer, Messing, Nickel,
Eisen, Zink und deren Legierungen.
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Die Verwendung von Weichloten erfährt in der elektronischen Industrie
fortschreitend zunehmende Bedeutung. Im allgemeinen wird hierbei das Lot der Bequemlichkeit
halber in Form eines Lötdrahtes verwendet, der eine Flußmittelseele oder einen eingeschlossenen
Flußmittelkern aufweist. Demgemäß ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung
ein Lötdraht mit einer Flußmittelseele, wobei als Flußmittel ein gemäß der Erfindung
aktiviertes Kolophonium-Flußmittel vorgesehen ist.
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Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben,
deren einzige Figur eine perspektivische Ansicht einer Spule mit hierauf aufgewickeltem
Lötdraht zeigt, wobei der Lötdraht eine Flußmittelseele aufweist, die durch ein
erfindungsgemäß mit einem bromierten Kohlenwasserstoff aktiviertes Kolophonium-Flußmittel
gebildet ist.
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Auf eine Spule 10 ist ein eine Flußmittelseele aufweisender Blei-Zinn-Lötdraht
11 aufgewickelt. Die Seele ist bei 12 dargestellt und besteht aus einem erfindungsgemäßen
aktivierten Flußmittel. Ein geeigneter Weichmacher, z. B. Terpentin, kann dem Flußmittel
zugesetzt sein, so daß die gewünschte Konsistenz erhalten wird. Verschiedene andere
Weichmacher sind gut bekannt und in gleicher Weise verwendbar. Verschiedene bromierte
Kohlenwasserstoffe wurden in vorgeschriebenen Mengen einem Standard-Kolophonium-Flußmittel
zugegeben und entsprechend dem folgenden Verfahren geprüft: Das Fließvermögen eines
vorbestimmten Lotvolumens auf einem horizontal angeordneten Kupferblech, dessen
Oberfläche auf eine reproduzierbare Weise präpariert worden ist, wurde während einer
bestimmten Zeit und einer festgelegten Temperatur beobachtet. Das hierbei verwendete
Lot war eine feste Legierung der Zusammensetzung 60 °/o Zinn -I- 40 °/o Blei -I-
0,2 °/o Antimon. Das Lot lag in Drahtform vor, wobei der Drahtdurchmesser 1,5 mm
und die Drahtlänge 20 mm betrug und der Draht zu einer flachen Spirale aufgewickelt
war. Als Kupferblech wurde ein halbhartes, 0,2 mm starkes OFHC-Blech (sauerstofffreie
und hoher elektrischer Leitfähigkeit) mit den Abmessungen 45 # 30 mm verwendet.
Während das Blech flach gehalten wurde, sind längs zweier gegenüberliegender Kanten
die Ränder im rechten Winkel hochgebogen worden, so daß die ebene Struktur des Bleches
erhalten blieb und die Stabilität desselben erhöht worden ist. Die aufgebogenen
Ränder wurden dann auf 3 mm Höhe abgeschnitten. Vor dem Verformen wurde die für
die Prüfung vorgesehene Oberfläche im ganzen mit mittelfeiner Stahlwolle des Grades
1 gescheuert. Ein Erwärmen wurde durch Aufschwimmenlassen des verformten Kupferbleches
auf der Oberfläche einer bei 260°C gehaltenen Metallschmelze erreicht. Als Metallschmelze
wurden 3 kg einer 50:50-Blei-Wismut-Legierung verwendet. Mit dieser Anordnung wurde
nicht nur ein schneller und gleichförmiger Wärmeübergang, sondern zugleich auch
eine absolut horizontale Ausrichtung der Probe erreicht.
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Da frisch gereinigtes Kupfer von einem Lot bei Verwendung eines gewöhnlichen
Kolophonium-Flußmittels leicht benetzt wird, kann nicht leicht zwischen verschiedenen
aktivierten Flußmitteln unterschieden werden. Militärische Vorschriften hinsichtlich
des Fließvermögens eines Lotes schreiben ein Kupferblech vor, das gereinigt worden
ist und anschließend 1 Stunde lang bei 200°C oxydiert worden ist. Hierdurch wird
eine erkennbare schokoladenbraune Oxydschicht erzeugt, die von einem Lot bei 260°C
kaum benetzt wird, wenn lediglich reines Kolophonium als Flußmittel verwendet wird.
Es ist aber schwierig, Proben in größeren Mengen auf diese Weise herzustellen und
zu lagern. Ein Überzug mit ähnlichem Aussehen und ähnlicher Lötbarkeit wird erhalten,
wenn das gereinigte Prüfblech 1 Minute lang auf 260°C erwärmt wird, und zwar durch
Aufschwimmenlassen des Bleches auf dem Bleibad. Diese Wärmebehandlung wurde zum
Prüfen der Aktiviermaterialien der Erfindung standardisiert. Sie ist leicht zu reproduzieren,
da der Kontakt der unteren Oberfläche der Probe mit der geschmolzenen Bleilegierung
einen schnellen und positiven Wärmeübergang hervorruft und die obere Oberfläche
dem Sauerstoff der Luft frei ausgesetzt bleibt. Messungen haben ergeben, daß die
Kupferoxydschicht, die entsprechend dieser militärischen Vorschrift während einer
1stündigen Erwärmung auf 200°C erzeugt
worden ist, 1750 A dick ist,
während die 1minutige Wärmebehandlung bei 260°C zu einer 2100 Ä dicken Oxydschicht
führt. Der zu prüfende Zusatz wurde einer mit Kolophonium gesättigten Alkohollösung
(620/, Kolophonium) zugegeben.
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Der Prüfvorgang war der folgende: 1. Reinigen des Prüfbleches mit
Stahlwolle. 2. Hochbiegen der Ränder.
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3. Aufschwimmenlassen der Blechprobe auf einer bei 260'C gehaltenen
Schmelze.
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4. 60 ± 2 Sekunden langes Oxydierenlassen.
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5. Zugabe des Lotes, das mit Flußmittel durch Eintauchen des Lotes
in das prüfende Flußmittel überzogen worden war.
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6. Aufzeichnen des Fließverhaltens.
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7. Entfernen des Prüfbleches aus dem Bad nach 30 Sekunden.
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B. Erstarrenlassen des Lotes und Aufzeichnung der insgesamt stattgefundenen
Lotausbreitung. Der Durchmesser des sich hierbei einstellenden Lotausbreitungsgebietes
wurde in Zehntel eines Zolles durch Vergleich mit einer Kreisschar, die auf einem
Transparentpapier aufgezeichnet worden war, gemessen. Mit diesem Prüfverfahren konnte
die unterschiedliche Wirksamkeit der verschiedenen Flußmittelzusammensetzungen nach
der Erfindung ausreichend sicher beurteilt werden.
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Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III dargestellt.
Zum Vergleich mit handelsüblichen, aktivierten Flußmitteln wurde ein Flußmittel
mit guten Eigenschaften gewählt, das bei allen geprüften Konzentrationen eine Ausbreitung
von 10 mm hatte. Diese Ausbreitung stellt die Grenze dar, die, wenn sie mit den
einzelnen Resultaten der Tabelle 111 verglichen wird, den erforderlichen
Halogenisierungsgrad der Kohlenwasserstoffe der Erfindung definiert.
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Wie die Ergebnisse zeigen, sind die Verbindungen mit weniger als 3
Bromatomen nicht gleichmäßig innerhalb der vorgeschriebenen 10-mm-Grenze wirksam.
Die Verbindungen mit 3 oder mehr Bromatome zeigen verschiedenen Wirksamkeitsgrad.
| Tabelle III |
| Größe des Ausbreitungsgebietes in Millimetern |
| Beispiel Zusatz bei der angegebenen Konzentration |
| 0110 0 0,250/0 0,5010 10o 2% |
| 1 CH,Br2 7,6 7,6-E- 7,6-I- 10 10 |
| 2 CHBr3 10 10-I- 10 10-f 12,7 |
| 3 CBr4 12,7 12,7-f- 15,2--r 15,2-E- 15,2+ |
| 4 CH,CH.Br 7,6 10 7,6+ 7;6-I- 7,6 |
| 5 CH,BrCH,Br 7,6-f- 7,6-E- 7,6-E- 10 10 |
| 6 CH,BrCHBr2 10-f- 12,7+ 12,7+ 10-I- 12,7 |
| 7 CHBr2CHBr2 12,7-f- 12,7+ 1 12,7+ 12,7 12,7 |
| 8 CHBr2CHBr3 10 10-I- 12,7-f- 15,2+ 12,7+- |
| 9 CBr3CBr3 10 10-f- 12,7 12,7 10+ |
| 10 C6H2Br4 10 10 10 10 12,7 |
| 11 C,Brs 10 12,7 12,7-f- 17,8 17,8 |
Der zur Erreichung des erfindungsgemäß vorgesehenen Zweckes notwendige Aktivatorbetrag
wird als durch den Bereich von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kolophoniumgewicht,
definiert betrachtet. Unterhalb von 0,05°/a wurde gefunden, daß die Aktivität des
Kolophoniums nicht nennenswert verstärkt worden ist. Konzentrationen oberhalb 3
°/o führen nicht zu so viel größerer Aktivität, daß die größeren Kosten infolge
des höheren Aktivatorzusatzes gerechtfertigt erscheinen. Darüber hinaus wird bei
hohen Aktivatorkonzentrationen das Korrosionsproblem größer.
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Die Daten der Tabelle III wurden unter Verwendung eines Kolophoniums
mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten. Andere Kolophoniumsorten,
die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen, sind in gleicher Weise
wirksam.
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Die Flußmittelzusammensetzungen der Tabelle III wurden hinsichtlich
ihrer korrodierenden Eigenschaften entsprechend einer bekannten Prüfmethode, wie
sie in handelsüblich erhältlichen Normen beschrieben und allgemein als der Kupferspiegeltest
bekannt ist, geprüft.
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Dieser Prüfversuch wird mit Hilfe eines Kupferspiegels durchgeführt,
der aus einem ebenen durchsichtigen polierten Glas besteht, dessen eine Oberfläche
im Vakuum mit Kupfer bedampft worden ist; die Dicke des Kupferbelages ist hierbei
so eingestellt, daß der Spiegel bei Verwendung eines senkrecht einfallenden Lichtes
der Wellenlänge 5000 Ä noch eine Durchlässigkeit von 10 :L 5 °/o besitzt. Zumindest
drei Tropfen (etwa 0,05 ml pro Tropfen) des zu prüfenden Materials werden auf der
mit Kupfer beschichteten Oberfläche aufgebracht, und der Spiegel wird in einer horizontalen
Stellung mit der beschichteten Seite nach oben in einer sauberen Umgebung bei 29
± 2'C und 50 ± 5 °/o relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden lang gelagert. Eine vollständige
Entfernung des Kupferfilmes, die leicht durch visuelle Prüfung des Spiegels vor
einem weißen Hintergrund festgestellt werden kann, ist hierbei ein Maß für eine
unzulässig hohe Korrosionswirkung.
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Alle angeführten Flußmittelzusammensetzungen haben diesen Korrosionstest
mit Erfolg bestanden. Flußmittel können auf dem Werkstück auf vielfältige Weise
aufgebracht werden. Bei der Bearbeitung großer Anzahlen von Elementen oder in den
Fällen, in denen mehrere Lötverbindungen an einer einzigen Einheit hergestellt werden
müssen, wie es beispielsweise bei gedruckten Schaltungen der Fall ist, ist es häufig
bequem, das zu lötende Gebiet mit einer frei fließenden Flußmittellösung durch Eintauchen
zu bedecken. Aus
diesem Grunde waren die vorliegend beschriebenen
Flußmittel alkoholische Lösungen von Kolophonium, der die erfindungsgemäße Aktivatormenge
zugegeben worden war. Der Alkohol verdampft beim Stehenlassen oder bei dem Erhitzen
des zu lötenden Gebietes sehr rasch.
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Infolgedessen wird der Alkohol lediglich als inerter Träger betrachtet.
Verschiedene Lösungsmittel können zu diesem Zweck verwendet werden, da Kolophonium
in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist. Offensichtlich sollten sehr
aktive oder oxydierende Lösungsmittel vermieden werden. Unter diesem Gesichtspunkt
betrachtet soll der Begriff aktiviertes Kolophonium-Flußmittel bzw. Flußmittel auf
Kolophoniumbasis auch Flußmittel umfassen, denen ein derartiger Träger beigegeben
worden ist, ferner auch Flußmittel mit zugemischten Verdünnungsmitteln, Füllmaterialien,
Antioxydantien oder anderen Materialien, die üblicherweise in solchen Flußmittelzusammensetzungen
vorhanden sind.
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Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß andere einfache bromierte
Kohlenwasserstoffe wirksam sein werden, wenn sie den erforderlichen Bromierungsgrad
besitzen. Jedoch wird kein Vorteil darin gesehen, aliphatische Verbindungen mit
mehr als 4 Kohlenstoff atomen zu verwenden. Demgemäß umfaßt die Erfindung Aktivatoren,
die aus mit mindestens 3 Bromatomen pro Molekül substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe
aus der Gruppe der Alkane und Alkene, deren Kohlenstoffatomzahl im Molekül vier
nicht übersteigt, oder aus mit mindestens 3 Bromatomen pro Molekül substituiertem
Benzol ausgewählt sind.