DE112015000621B4 - Flussmittel zum Löten und Lotzusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Flussmittel zum Löten, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Epoxidharz, eine Organocarbonsäure, enthaltend wenigstens 10-60 Masseprozent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 180 oder weniger, und ein Thixotropie verleihendes Mittel enthält, wobei das Epoxidharz und die Organocarbonsäure miteinander vermischt sind, so dass 0,8-2,0 Äquivalent der Carboxylgruppen der Organocarbonsäure pro 1,0 Äquivalent der Epoxidgruppen des Epoxidharzes vorhanden sind, und wobei das Epoxidharz, die Organocarbonsäure und das Thixotropie verleihende Mittel in einer Gesamtmenge von 70 Masseprozent oder mehr relativ zu der gesamten Flussmittelmenge enthalten sind.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flussmittel, welches beim Löten eines elektronischen Bauelements oder einer elektronischen Montageplatte verwendet wird, und eine Lotzusammensetzung, welche dasselbe enthält.
  • STAND DER TECHNIK
  • Beim Löten wird ein Lötflussmittel zu dem Zweck verwendet, eine natürlich Oxidschicht auf den Verbindungsflächen zu eliminieren, und die Lotbenetzung zu verbessern. Zum Beispiel gibt es Lötflussmittel, die Kolophonium oder ein Kolophonium-modifiziertes Harz enthalten, zu welchem ein Aktivator bestehend aus einer organischen Säure oder einem Halogensalz zugegeben wurde. Bei einem auf Kolophonium basierenden Lötflussmittel kann der Flussmittelrückstand, welcher auf der Leiterplatte nach dem Löten zurückbleibt, zu einer Korrosion der gelöteten Verbindungen führen, sodass eine Reinigung mit einem CFC-Substitut oder einem organischen Lösungsmittel notwendig wird. Herstellungsverfahren, die große Menge an CFC-Substituten oder organischen Lösungsmitteln einsetzen, sind im Hinblick auf Umweltbelange nicht wünschenswert. Vor diesem Hintergrund wurden nicht zu reinigende Flussmittel, die Epoxidharze enthalten, entwickelt.
  • Ein Flussmittel, enthaltend ein Epoxidharz, weist einen zusätzlichen Vorteil auf, welcher nachfolgend ausgeführt wird. Bei einer Struktur, bei welcher Elektroden zum Beispiel auf der unteren Fläche eines Gehäuses angeordnet sind, was als „das Auflötverfahren“ bezeichnet wird, werden elektronische Bauteile und eine Leiterplatte durch extrem kleine Lotkugeln mit einer Größenordnung von einigen 10 bis einigen 100 µm im Durchmesser miteinander verbunden. Bei Verbindungen, die nur auf Lotkugeln beruhen, wird das Problem der thermischen Ermüdung und des Aufpralls beobachtet, so dass es üblich ist, die Lücken zwischen den elektronischen Bauteilen und einer Leiterplatte mit einem Verbundmaterial aus einem Harz und Siliciumdioxid aufzufüllen, welches als ein „Unterfüllmaterial“ bezeichnet wird, um die gelötete Verbindung zu verstärken. Wenn ein Flussmittel, enthaltend ein Epoxidharz eingesetzt wird, härtet das in dem Flussmittel enthaltene Epoxidharz thermisch aus, bedeckt die Lotverbindung und dient zur Verstärkung der Lotverbindung, wodurch die Unterfüllung unnötig wird, so dass die Herstellungskosten reduziert werden können.
  • Als Stand der Technik offenbart das Patentdokument 1 eine nicht zu reinigende Flussmittelzusammensetzung, welche ein Epoxidharz enthält. Das Dokument 2 offenbart ein Lötverfahren, bei welchem eine thermisch härtende Harzzusammensetzung auf die Oberfläche von Lotkugeln abgeschieden wird. Das Dokument 3 offenbart eine Lotpastenzusammensetzung, hergestellt durch Kneten der Lotpartikel und eines thermisch härtenden Harzes, welches ein Epoxidharz enthält. Bei herkömmlichen, thermisch gehärteten Epoxidharzen ist es jedoch ein bekannter Kompromiss, dass das Material spröde wird, wenn die Härte zunimmt. Da elektronische Bauteile leichter, dünner und kleiner werden, werden auch die Lotverbindungen in der Größe verringert und die Kraft pro Einheitsfläche, die auf die Lotverbindung ausgeübt wird, nimmt zu, wodurch es notwendig wird, die Festigkeit der Lotverbindung zu erhöhen. Dokument 4 offenbart ein Lösungsmittel, das ein Epoxidharz, eine organische Carbonsäure und als ein hitzebeständiges formerhaltendes Mittel einen Kunststoff mit einer linearen Struktur enthält, wobei das Epoxidharz und die organische Carbonsäure derart gemischt sind, dass die Menge der Carboxylgruppen in der organischen Carbonsäure 0,8 bis 2,0 Äquivalente im Verhältnis zu 1,0 Äquivalent der Epoxidgruppen in dem Epoxidharz beträgt und die Gesamtmenge des Epoxidharzes, der organischen Carbonsäure und des Kunststoffs mit einer linearen Struktur 70 Masse% oder mehr im Verhältnis zur Gesamtmasse des Flussmittels beträgt.
  • Daher ist die Bedeckung der Lotverbindung nach dem Löten und Erhöhung der Schlagzähigkeit der Lotverbindungen ein entscheidendes Thema im Hinblick auf die weitere Miniaturisierung von Lotkugelbindungen.
  • [Dokumente des Standes der Technik]
  • [Patentdokumente]
    • [Patentdokument 1] Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2002-239785
    • [Patentdokument 2] offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2012-84845
    • [Patentdokument 3] offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2013-216830
    • [Patentdokument 4] WO 2013/191 121 A1
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • [Durch die Erfindung zu lösende Probleme]
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Flussmittel zum Löten und eine Lotmittelzusammensetzung für das Lotkugelbefestigen bereitzustellen, mit einer Funktion, das die Lotverbindung bedeckt und die Schlagzähigkeit der Lotverbindung verbessert wird, ohne ein Unterfüllmaterial zu verwenden.
  • [Mittel zur Lösung der Probleme]
  • Um den zuvor genannten Gegenstand zu erzielen, wird ein Flussmittel zum Löten, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Epoxidharz, eine Organocarbonsäure, enthaltend wenigstens 0,1-40 Masseprozent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 180 oder weniger, und ein Thixotropie verleihendes Mittel enthält, wobei das Epoxidharz und die Organocarbonsäure vermischt werden, so dass 0,8-2,0 Äquivalent der Carboxylgruppen der Organocarbonsäure pro 1,0 Äquivalent der Epoxidgruppen des Epoxidharzes vorhanden sind, und wobei das Epoxidharz, die Organocarbonsäure und das Thixotropie verleihende Mittel in einer Gesamtmenge von 70 Masseprozent oder mehr relativ zu der Gesamtmenge des Flussmittels enthalten sind.
  • Das Flussmittel zum Löten gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, gewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen, Monoalkoholen und Mischungen dieser, in einer Menge von 30 Masseprozent oder weniger in Bezug auf die Gesamtmenge des Flussmittels.
  • Das Flussmittel zum Löten gemäß der vorliegenden Erfindung enthält des Weiteren vorzugsweise ein oder mehrere Aktivatoren zur Entfernung von Oxiden, gewählt aus Aminen, halogenierten Aminsalzen, halogenierten organischen sauren Salzen, Halogenverbindungen, organischen Säuren und Säureanhydriden.
  • Das Epoxidharz, welches in dem Flussmittel zum Löten der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist vorzugsweise ein Epoxidharz, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A Epoxidharzen, Bisphenol F Epoxidharzen, Novolack Epoxidharzen, alicyclischen Epoxidharzen und deren Mischungen.
  • Das Bisphenol A Epoxidharz, welches in dem Flussmittel zum Löten der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist vorzugsweise ein Bisphenol A Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalent von 160 g/Äquivalent bis 250 g/Äquivalent.
  • Die Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 180 oder weniger, welche in dem Flussmittel zum Löten der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Diglycolsäure, Thiodiglycolsäure, Methylmalonsäure, Ethylmalonsäure, Butylmalonsäure, Dimethylglutarsäure, L-Glutaminsäure, Weinsäure, Furandicarbonsäure, Thiophendicarbonsäure, Cyclobutandicarbonsäure, Cyclopropandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, 2,3-Pyrodindicarbonsäure und deren Mischungen.
  • Der mehrwertige Alkohol, welcher in dem Flussmittel zum Löten der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Octenglycol, Polyethylenglycol, Propandiol, Glycerin und deren Mischungen.
  • Der Monoalkohol, welcher in dem Flussmittel zum Löten der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Octanol, Allylalkohol, Cyclohexanol und deren Mischungen.
  • Die Lotzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, dass sie das zuvor genannte Flussmittel zum Löten und ein bleifreies Lot mit einem Schmelzpunkt von 190°C-240°C enthält.
  • [Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
  • Durch das Flussmittel zum Löten und die Lotzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beim Lotkugelverbinden kann eine Lotverbindung bedeckt werden und die Schlagzähigkeit der Lotverbindung erhöht sich, ohne ein Unterfüllmaterial zu verwenden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 zeigt eine Querschnittstruktur einer Verbindungsfestigkeitsbewertungsprobe in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 2 zeigt eine Querschnittstruktur einer Verbindungsfestigkeitsbewertungsprobe, welche als ein Vergleichsbeispiel eingesetzt wird;
    • 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Scherfestigkeit (maximale Last) von Lotkugeln;
    • 4 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Schlagzähigkeit von Lotkugeln; und
    • 5 zeigt die Härteänderungen durch Alterungswärmebehandlung eines thermisch gehärteten Flussmittels gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Das Flussmittel zum Löten der vorliegenden Erfindung enthält ein Epoxidharz und eine Organocarbonsäure, wobei das Epoxidharz und die Organocarbonsäure so miteinander vermischt werden, dass 0,8-2,0 Äquivalent der Carboxylgruppen der Organocarbonsäure pro 1,0 Äquivalent der Epoxidgruppen des Epoxidharzes vorhanden sind, und der gesamte Epoxidharz- und Organocarbonsäureanteil beträgt 70 Masseprozent oder mehr in Bezug auf die gesamte Flussmittelmenge. Das Epoxidharz und die Organocarbonsäure werden einer Polymerisationsreaktion in Verbindung mit einer Erhöhung der Temperatur unterworfen, wobei die Erhöhung zum Härten des Flussmittels beiträgt, und durch Einsatz des Flussmittels der vorliegenden Erfindung beträgt die exotherme Peaktemperatur der Flussmittelhärtereaktion aufgrund der Polymerisation des Epoxidharzes und der Organocarbonsäure 180-250°C, vorzugsweise 180-230°C, oder die Reaktionsinitiierungstemperatur der Flussmittelhärtereaktion aufgrund der Polymerisation des Epoxidharzes und der Organocarbonsäure beträgt 180-230°C. Daher ist es möglich, auch wenn ein bleifreies Lot mit einem hohen Schmelzpunkt (ungefähr 190-240°C) eingesetzt wird, zu verhindern, dass die Organocarbonsäure, welche als ein Aktivator vor dem Schmelzen des Lotes dient, im Wesentlichen durch die Flussmittelhärtereaktion aufgrund der Polymerisationsreaktion mit dem Epoxidharz verbraucht wird, und daher wird die aktive Kraft der Carbonsäure aufrechterhalten, eine gute Lotbenetzung erzielt und als ein Resultat ein gutes Löten erzielt. Vorausgesetzt, dass die exotherme Peaktemperatur der Polymerisationsreaktion des Epoxidharzes und der Organocarbonsäure 180-250°C beträgt, kann ein Flussmittel, bei welchem die Reaktionsinitiationstemperatur der flussmittelhärtenden Reaktion durch Polymerisation des Epoxidharzes und der Organocarbonsäure weniger als 180°C beträgt, als das Flussmittel der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden; unter dem Gesichtspunkt der Lagerungsstabilität ist es jedoch bevorzugt, dass die Initiierung der Polymerisationsreaktion bei nicht weniger 130°C auftritt. Wie nachfolgend ausgeführt, kann das Epoxidharz und/oder die Organocarbonsäure, welche in dem Flussmittel der vorliegenden Erfindung enthalten sind, in der Form von Mischungen einer Vielzahl von Epoxidharzen und/oder Mischungen einer Vielzahl von Organocarbonsäuren eingesetzt werden, und wenn sie auf diese Weise in der gemischten Form eingesetzt werden, reicht es für die Mischung aus, dass sie die zuvor genannte exotherme Peaktemperatur oder Reaktionsinitiationstemperatur der flussmittelhärtenden Reaktion durch Polymerisation in Bezug auf jede der einzelnen Epoxidharze und Organocarbonsäuren in der Mischung aufweist, oder es reicht aus ein Epoxidharz und/oder Organocarbonsäure einzusetzen, welche die zuvor genannte exotherme Peaktemperatur oder Reaktionsinitiationstemperatur der flussmittelhärtenden Reaktion durch Polymerisation als den Hauptbestandteil der Mischung aufweisen.
  • Der Grund dafür, dass das Epoxidharz und die Organocarbonsäure in dem Flussmittel zum Löten der vorliegenden Erfindung vermischt wird, so dass 0,8-2,0 Äquivalent der Carboxylgruppen der Organocarbonsäure pro 1,0 Äquivalent der Epoxidgruppen des Epoxidharzes vorhanden ist, ist das wenn weniger als 0,8 Äquivalent der Carboxylgruppen der Organocarbonsäure vorhanden ist, die aktive Kraft der Carbonsäure gering ist und sich die Benetzung des Lotes verringert, wohingegen, wenn sie mehr als 2 Äquivalent der Carboxylgruppen der Organocarbonsäure beträgt, ein Überschuss an fester Carbonsäure das Fließvermögen des Flussmittels verschlechtert, so dass die Lotbenetzung schlecht wird. Von dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Lotbenetzung, der Lagerstabilität, der Isoliereigenschaften des gehärteten Flussmittels und dergleichen aus, werden das Epoxidharz und die Organocarbonsäure vorzugsweise so vermischt, dass 0,8-1,0 Äquivalent der Carboxylgruppen der Organocarbonsäure pro 1,0 Äquivalent der Epoxidgruppen des Epoxidharzes vorhanden sind und noch bevorzugter, so dass 1,0 Äquivalent der Carboxylgruppen der Organocarbonsäure pro 1,0 Äquivalent der Epoxidgruppen des Epoxidharzes vorhanden sind. Der Grund dafür, dass das Epoxidharz und die Organocarbonsäure in einer Gesamtmenge von 70 Masseprozent oder mehr in Bezug auf die Gesamtmenge des Flussmittels enthalten sind, ist das sich, wenn die Gesamtmenge weniger als 70 Masseprozent beträgt, die aktive Kraft der Carbonsäure verringert und die Lotbenetzung schlecht wird.
  • Das als Hauptbestandteil in dem Flussmittel der vorliegenden Erfindung enthaltene Epoxidharz ist ein Bestandteil, welcher bei Raumtemperatur flüssig ist, welcher als ein Lösungsmittel für die Organocarbonsäure während der Herstellung des Flussmittels dient, und der, wie oben erwähnt, mit der Organocarbonsäure polymerisiert, um zu einem gehärteten Flussmittel zu führen. Des Weiteren weist das Epoxidharz ausgezeichnete Isolationseigenschaften auf. Da das Epoxidharz und die Organocarbonsäure durch die Flussmittelhärtereaktion verbraucht werden, ist die Menge dieser, die in dem Flussmittel als Rückstand verbleiben, minimal, und das Flussmittel kann als ein nicht zu reinigendes Flussmittel verwendet werden. Des Weiteren bedeckt das gehärtete Epoxidharz, welches als Flussmittelrückstand zurückbleibt und sich fest an das Epoxidharz oder dergleichen der Leiterplatte oder des Bauteils bindet, die Lötstelle, wodurch die Bindung verstärkt wird.
  • Das Epoxidharz, welches in dem Flussmittel der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist vorzugsweise ein Bisphenol A Epoxidharz, ein Bisphenol F Epoxidharz, ein Novolack Epoxidharz, ein alicyclisches Epoxidharz oder eine Mischung dieser und insbesondere bevorzugt ein Bisphenol A Epoxidharz, ein Bisphenol F Epoxidharz, oder ein alicyclisches Diglycidylether Epoxidharz. Das Bisphenol A Epoxidharz ist vorzugsweise ein Bisphenol A Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von ungefähr 160-250 g/Äquivalent.
  • Die Organocarbonsäure, welche in dem Flussmittel der vorliegenden Erfindung enthalten ist, dient als ein Aktivator zur Eliminierung von Metalloxiden und dergleichen, und wird auch in der Härtereaktion mit dem Epoxidharz eingesetzt. Die Organocarbonsäure wird einer Polymerisationsreaktion mit dem Epoxidharz in einem ausreichenden Maß unterworfen, so dass ein gehärtetes Flussmittel gebildet wird; nach dem Rückfluss weist das gehärtete Flussmittel gute Isolationseigenschaften auf. Da die Organocarbonsäure durch die Härtereaktion mit dem Epoxidharz oder durch eine Reaktion mit dem Dichtungsharz verbraucht wird, ist die Verwendung als ein nicht zu reinigendes Flussmittel möglich.
  • Das Flussmittel der vorliegenden Erfindung umfasst eine Dicarbonsäure mit zwei Carboxylgruppen je Molekül. Die Dicarbonsäure bindet sich an das Epoxidharz durch eine Additionspolymerisationsreaktion und bildet ein thermisch gehärtetes Material um die Lotkugel. Das Molekulargewicht der Dicarbonsäure beträgt vorzugsweise nicht mehr als 180, denn wenn das Molekulargewicht 180 überschreitet, wird die Polymerisationsreaktion während des Rückflusses durch sterische Hinderung der Moleküle während der Additionspolymerisationsreaktion mit dem Epoxidharz behindert. Die Dicarbonsäure ist vorzugsweise in einem Anteil von 10-60 Masseprozent in Bezug auf die Gesamtmenge der Organocarbonsäure, welche in dem Flussmittel der vorliegenden Erfindung enthalten ist, enthalten. Wenn die Dicarbonsäurenkonzentration weniger als 10 Masseprozent beträgt, ist das Maß der Polymerisation des Epoxidharzes niedriger und die Festigkeit des thermisch gehärteten Flussmittels verringert sich. Im Gegensatz dazu sind Mengen oberhalb von 60 Masseprozent nachteilig, da sich die Kontinuität des Lötens verschlechtert und Hohlraumbildung oder fehlerhafte Hohlkehlenbildung auftritt. Die Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 180 kann zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Diglycolsäure, Thiodiglycolsäure, Methylmalonsäure, Ethylmalonsäure, Butylmalonsäure, Dimethylglutarsäure, L-Glutaminsäure, Weinsäure, Furandicarbonsäure, Thiophendicarbonsäure, Cyclobutandicarbonsäure, Cyclopropandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, 2,3-Pyrodindicarbonsäure und deren Mischungen. Im Allgemeinen verleiht der Einsatz einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure Dehnbarkeit aufgrund der C-C-Bindungsrotation und die Schlagzähigkeit wird verbessert.
  • Von dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Lotbenetzung, Lagerstabilität und Isoliereigenschaften des gehärteten Flussmittels aus, wie auch verschiedene Qualitäten wie die Beschichtbarkeit und Bedruckbarkeit des Flussmittels zu verbessern, kann auch eine Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 180, oder ein anderer Aktivator als die Organocarbonsäure (ein Amin, ein auf Halogen basierender Aktivator, ein Säureanhydrid oder dergleichen) verwendet werden.
  • Das Flussmittel zum Löten der vorliegenden Erfindung kann des Weiteren einen Alkohol in einer Menge von nicht mehr als 30 Masseprozent in Bezug auf die Gesamtmenge des Flussmittels enthalten. Wenn der Alkoholanteil 30 Masseprozent der gesamten Flussmittelmenge überschreitet, bleibt Lösungsmittel in dem Flussmittel zurück, was zu Hohlraumdefekten und Isolationsdefekten führt. Von dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Isolationseigenschaften des gehärteten Flussmittels aus ist der Alkohol vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Masseprozent in Bezug auf die Gesamtmenge des Flussmittels enthalten; bevorzugter ist der Alkohol in einer Menge von 10-20 Masseprozent in Bezug auf die gesamte Flussmittelmenge enthalten.
  • Als der Alkohol, welcher in dem Flussmittel zum Löten der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann ein Monoalkohol, mehrwertiger Alkohol oder eine Mischung dieser eingesetzt werden. Als Monoalkohole können zum Beispiel Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Octanol, Allylalkohol, Cyclohexanol und deren Mischungen genannt werden. Als mehrwertige Alkohole können Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Octenglycol, Polyethylenglycol, Propandiol, Glycerol und deren Mischungen genannt werden. Mehrwertige Alkohole sind bevorzugt und Mischungen aus einem mehrwertigen Alkohol und einem Monoalkohol sind noch bevorzugter. Durch eine Mischung eines mehrwertigen Alkohols und eines Monoalkohols sind die Isolationseigenschaften des gehärteten Flussmittels nach dem Rückfluss besser. Bevorzugte Monoalkohol/mehrwertige Alkohol-Mischungen sind Mischungen eines Monoalkohols, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Amylalkohol, Octanol und deren Mischungen und einem mehrwertigen Alkohol, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylglycol, Diethylglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerol, Propandiol und deren Mischungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren eine Lotzusammensetzung enthaltend das zuvor genannte Flussmittel und ein bleifreies Lot, welches mit dem Flussmittel kompatibel ist. Als das bleifreie Lot kann vorzugsweise ein bleifreies Lot mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 190-240°C verwendet werden, und noch bevorzugter ein bleifreies Lot mit einem Schmelzpunkt von 210-230°C. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein bleifreies Sn-haltiges Lot mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 190-240°C eingesetzt. Die Sn-haltigen bleifreien Lotvarianten umfassen Sn-Lot auf Sn-Ag-basierendes Lot, auf Sn-Cu-basierendes Lot, auf Sn-Znbasierendes Lot, auf Sn-Sb-basierendes Lot (Schmelzpunkt: ungefähr 190-240°C) und dergleichen. Auch Sn-Ag-basierende Lote sind besonders bevorzugt. Die auf Sn-Ag-basierenden Lote umfassen Sn-Ag, Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Bi, Sn-Ag-Cu-Bi, Sn-Ag-Cu-In, Sn-Ag-Cu-S und Sn-Ag-Cu-Ni-Ge und dergleichen. Auf Sn-Ag-Cu-basierende Lote sind noch bevorzugter.
  • Bezüglich der Kombination des zuvor genannten Flussmittels und des bleifreien Lotes, welches in der Lotzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann eine geeignete Kombination, die hinsichtlich der verschiedenen Lötbedingungen zufriedenstellend ist, wie die Lotbenetzungseigenschaften und dergleichen, geeignet ausgewählt werden. In einer bevorzugten Ausübung wird ein Flussmittel mit einer exothermen Peaktemperatur, die während der Härtereaktion auf oder unter dem Lotschmelzpunkt liegt, eingesetzt, während ein Flussmittel mit einer exothermen Peaktemperatur, die ungefähr 10°C über dem Lotschmelzpunkt liegt, auch verwendet werden kann. Das Lot in der Lotzusammensetzung ist vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 85-95 Masseprozent in Bezug auf die gesamte Zusammensetzungsmenge vorhanden.
  • Gegebenenfalls kann ein Chelatbildner, ein Entschäumungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antioxidationsmittel oder dergleichen zu dem zuvor genannten Flussmittel und der Lotzusammensetzung zugegeben werden. Der Anteil dieser Bestandteile in dem Flussmittel in Bezug auf die gesamte Flussmittelmenge beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Masseprozent des Chelatbildners, nicht mehr als 1 Masseprozent des Entschäumungsmittels, nicht mehr als 2 Masseprozent des oberflächenaktiven Mittels und nicht mehr als 3 Masseprozent des Antioxidationsmittels.
  • Das Flussmittel zum Löten der vorliegenden Erfindung kann als ein nicht zu reinigendes Flussmittel in einem Reflow-Lötverfahren für ein elektronisches Bauteil verwendet werden, welches ein bleifreies Lot einsetzt. Zum Beispiel wird bei einem Reflow-Lötverfahren für ein elektronisches Bauteil vor dem Schmelzen des bleifreien Lots, zunächst eine Flussmittelhärtereaktion durch Polymerisation des Epoxidharzes und der Organocarbonsäure, welche in dem auf Epoxid basierenden Flussmittel der vorliegenden Erfindung enthalten sind, initiiert, und die Organocarbonsäure, welche als ein Aktivator dient, reinigt die Lotverbindungsflächen. Die Initiierungstemperatur der polymerisationsinduzierten Härtereaktion des Flussmittels der vorliegenden Erfindung beträgt ungefähr 180-230°C, oder wenn die Reaktionsinitiationstemperatur nicht mehr als ungefähr 180°C beträgt, liegt die exotherme Peaktemperatur bei ungefähr 180-250°C, und vorzugsweise ungefähr 180-230°C, um zu verhindern, dass die Organocarbonsäure im wesentlichen durch die Härtereaktion vor dem Schmelzen des bleifreien Lotes (Schmelzpunkt ungefähr 190-240°C) verbraucht wird. Daher wird die aktive Kraft der Carbonsäure beibehalten, und die Lotbenetzung wird verbessert. Wenn sich die Erwärmungstemperatur erhöht, schmilzt das bleifreie Lot und lötet das elektronische Bauteil und ein Leitermuster auf der Leiterplatte zusammen. Die Flussmittelhärtereaktion schreitet während dieses Zeitraumes weiter voran, die Reaktion wird im Wesentlichen gleichzeitig mit der Fertigstellung des Lötens fertiggestellt oder nach dem Löten durch Erwärmen (Härten des Dichtungsharzes oder dergleichen), und die Lötstelle wird mit dem Epoxidharz bedeckt, wodurch die Bindung verstärkt wird.
  • [Beispiele]
  • [Bewertungsprobe der Verbindungsfestigkeit]
  • Eine Bewertungsprobe mit einer Querschnittstruktur, welche in 1 dargestellt ist, wurde hergestellt. Ein FR-4 Substrat 1 vom Over-Resist Typ mit einer Cu-Schicht 2 wurde eingesetzt. Auf die Cu-Schicht 2 wurde durch stromloses Plattieren eine Ni-P Plattierungsschicht 3 mit einer Dicke von 3 µm und eine Au-Plattierungsschicht 4 mit einer Dicke von 0,08 µm geschichtet. Anschließend wurde ein Fotolack 5 auf das FR-4 Substrat 1 aufgebracht und unter Verwendung eines Fotolithographieverfahrens wurde eine Öffnung mit 200 µm Durchmesser erzeugt. Eine geschichtete Struktur, welche auf diese Art hergestellt wurde, umfassend die Cu-Schicht 2, die Ni-P Plattierungsschicht 3 und die Au-Plattierungsschicht 4 und mit einer Öffnung mit 200 µm Durchmesser wird als eine Cu/Ni/Au Elektrode bezeichnet. Anschließend wurde unter Verwendung einer Metallmaske mit 100% Öffnungsbereich, ein Flussmittel auf die Oberfläche des FR-4 Substrats 1 aufgebracht, eine Sn-3 Ag-0,5 Cu (Masseprozent) Lotkugel mit 300 µm Durchmesser darauf platziert und Reflow-Löten unter Reflow-Bedingungen bei einer Peaktemperatur von 243°C und einer Haltezeit von 44 Sekunden bei 220°C oder mehr durchgeführt, wodurch eine Lotkugel 6 gebildet wurde. Schließlich wurde die Probe einer Alterungswärmebehandlung bei 120°C unterworfen (wichtig als ein Hochtemperatur-Schnelltest, um die Zuverlässigkeit einer elektronischen Einrichtung innerhalb eines kurzen Zeitraums zu bewerten).
  • Zur gleichen Zeit wurde, um die Wirkung der Elektrodenstruktur zu überprüfen, auch eine Cu-Elektrodenprobe ohne die Ni-P/Au Plattierungsschicht, welche in 2 dargestellt ist, bewertet.
  • (Verbindungsstellenfestigkeitstest)
  • Unter Verwendung eines Impact Resistent High-Speed Bondtester (Modell 4000HS von DAGE) wurde ein Hochgeschwindigkeitsschertest bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Tests umfassten das Drücken von Lotkugeln mit einem Scherwerkzeug in horizontaler Richtung unter Bedingungen einer Scherhöhe von 50 µm und einer Schergeschwindigkeit von 1m/s und Messen der Belastungswerte zu dem Zeitpunkt. Eine Lastverschiebungskurve wurde erstellt und, unter Bestimmung des maximalen Belastungswertes als die Scherfestigkeit, wurde die Lastverschiebungskurve integriert, um einen Wert als die von der Bindung absorbierte Energie zu ermitteln, welche als die Schlagzähigkeit bestimmt wurde.
  • (Härtemessung des thermisch gehärteten Flussmittels)
  • Die Härte des thermisch gehärteten Flussmittels, welches zurückblieb und die Lötkugel bedeckte, wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Nanointenders (Modell ENT1100A von ELIONIX Inc.) gemessen.
  • (Beispiel)
  • Zu 16,7 g eines höheren Alkohols (Triethylenglycol) wurden 15 g einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 180 (cis-4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure) und 13,5 g einer anderen organischen Säure (Dodecandisäure) zugegeben, und zur Auflösung auf 130°C erwärmt. Nachfolgend wurden 2 g eines Thixotropie verleihenden Mittels (12-Hydroxysteramid) und 52,8 g eines Bisphenol A Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 192 g/Äquivalent zugegeben und bis zur Homogenität gerührt, um ein auf Epoxid basierendes Flussmittel gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das Epoxidharz und die Carbonsäure, welche in dem Flussmittel enthalten waren, wurde so vermischt, dass 1,05 Äquivalent der Carboxylgruppen pro 1 Äquivalent des Epoxids vorhanden war und die Gesamtmenge des Epoxidharzes, der Carbonsäure und des Thixotropie verleihenden Mittels betrug 83,3 Masseprozent der gesamten Flussmittelmenge. Die Alkoholmenge betrug 16,7 Masseprozent der gesamten Flussmittelmenge. Nachfolgend wurde das auf Epoxid basierende Flussmittel der vorliegenden Erfindung auf eine Cu-Ni/Au-Elektrode mit der in 1 dargestellten Querschnittstruktur aufgebracht, eine Sn-3 Ag-0,5 Cu (Masseprozent) Lotkugel mit 300 µm Durchmesser wurde darauf platziert und Reflow-Löten wurde unter Reflow-Bedingungen bei einer Peaktemperatur von 243°C und einer Haltedauer von 44 s bei 220°C oder mehr durchgeführt, um eine Lotkugel zu bilden. Schließlich wurde die Probe einer Alterungswärmebehandlung bei 120°C unterworfen. Vier Arten von Proben wurden hergestellt, insbesondere Proben, die keiner Alterungswärmebehandlung unterworfen wurden, und Proben, die Alterungswärmebehandlungen für eine Woche, drei Wochen und sechs Wochen unterworfen wurden. Gleichzeitig wurde das auf Epoxid basierende Flussmittel der vorliegenden Erfindung auf eine Cu-Elektrode mit der in 2 dargestellten Querschnittstruktur aufgebracht und Vergleichsproben, welche Reflow-Löten und einer Alterungswärmebehandlung entsprechend der zuvor beschriebenen Alterungswärmebehandlung unterworfen wurde, hergestellt. Schließlich wurde unter Verwendung des auf Epoxid basierenden Flussmittels der vorliegenden Erfindung die Verbindungsfestigkeit der Lotkugeln, hergestellt durch das zuvor beschriebene Verfahren, mit einem Impact Resistent High-Speed Bondtester überprüft. Gleichzeitig wurde die Härte des thermisch gehärteten Flussmittels, welches zurückgeblieben war und die Lotkugel bedeckte, mit einem Nanointender gemessen.
  • (Vergleichsbeispiel)
  • Ein kommerziell erhältliches auf Kolophonium basierendes Flussmittel (Modell 117 hergestellt von NIHON HANDA Co.) wurde auf eine Cu/Ni/Au Elektrode mit der in 1 dargestellten Querschnittstruktur aufgebracht und anschließend wurde eine Lotkugel durch das gleiche Verfahren wie in dem Beispiel gebildet. Gleichzeitig wurde das Flussmittel auf eine Cu-Elektrode mit der in 2 dargestellten Querschnittstruktur aufgebracht und anschließend wurde eine Lotkugel durch das gleiche Verfahren wie in dem Beispiel 2 hergestellt.
  • Die Änderungen der Scherfestigkeit, ausgedruckt gegen die Dauer der Alterungswärmebehandlung, welche durch die Verbindungsfestigkeitstests der Lotkugeln, welche das auf Epoxid basierende Flussmittel des Beispiels einsetzten, und der Lotkugeln, welche das auf Kolophonium basierende Flussmittel das Vergleichsbeispiel einsetzte, erhalten wurden, sind in 3 dargestellt. Große Änderungen der Scherfestigkeit wurden in keiner der Proben beobachtet. Folglich wiesen die Lotkugeln, die das auf Epoxid basierende Flussmittel einsetzten, eine ungefähr 150% höhere Scherfestigkeit als die Lotkugeln auf, die das auf Kolophonium basierende Flussmittel einsetzten, sowohl anfänglich als auch nach sechs Wochen.
  • 4 zeigt dagegen die Schlagzähigkeit gegen die Dauer der Alterungswärmebehandlung. Die Schlagzähigkeitseigenschaften der Lotkugeln, welche das auf Epoxid basierende Flussmittel einsetzten, wurden durch die Wärmebehandlung deutlich verbessert. Die Schlagzähigkeit verdoppelte sich ungefähr während der anfänglichen ersten Woche; nachdem eine temporäre Sättigung erzielt wurde, nahm die Schlagzähigkeit nach drei Wochen scharf zu, erhöhte sich auf ungefähr das Fünffache des anfänglichen Wertes nach sechs Wochen. In dem Fall der Lotkugeln, welche das auf Kolophonium basierende Flussmittel einsetzten, war die Zunahme der Schlagzähigkeit allmählich und im Wesentlichen nach drei Wochen gesättigt, wobei sich der anfängliche Wert nach sechs Wochen ungefähr verdoppelt hatte. Die Schlagzähigkeit der auf Epoxid basierenden Flussmittellotkugeln betrug vor der Alterungswärmebehandlung ungefähr das Doppelte des Wertes der auf Kolophonium basierenden Flussmittellotkugeln und nach sechs Wochen der Alterungswärmebehandlung erhöhte sich der Wert auf ungefähr das Fünffache des Wertes, der auf Kolophonium basierenden Flussmittellotkugeln, was eine außergewöhnliche Schlagzähigkeit demonstriert.
  • 5 zeigt die Ergebnisse einer Nanointender-Beobachtung der Änderung der Härte, welche durch die Wärmebehandlung in dem thermisch gehärteten, auf Epoxid basierenden Flussmittel auftrat, das um eine Verbindung zurückblieb. Wie in 5 dargestellt, wird deutlich, dass die Härte des thermisch gehärteten, auf Epoxid basierenden Flussmittels, welches eine Verbindung bedeckt, sich mit der Wärmebehandlung verringerte. Es zeigt sich, dass die Wirkung mit Wärmebehandlung der abnehmenden Härte, eine Erhöhung der Interflächenfestigkeit, welche das gleichförmige Wachstum der Interflächenreaktionsschicht begleitet, und die Verringerung der Lothärte synergetisch wirkten, so dass es für das auf Epoxid basierende Flussmittel einfacher ist, die Last eines Schlages auf eine Verbindung zu absorbieren, und die Schlagzähigkeit erhöhte sich mit der Wärmebehandlung.
  • [Erläuterung der Bezugszeichen und Buchstaben]
    • 1
    FR-4 Substrat
    2
    Cu Schicht
    3
    Ni-P Plattierungsschicht
    4
    Au Plattierungsschicht
    5
    Fotolack
    6
    Lotkugel

Claims (9)

  1. Flussmittel zum Löten, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Epoxidharz, eine Organocarbonsäure, enthaltend wenigstens 10-60 Masseprozent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 180 oder weniger, und ein Thixotropie verleihendes Mittel enthält, wobei das Epoxidharz und die Organocarbonsäure miteinander vermischt sind, so dass 0,8-2,0 Äquivalent der Carboxylgruppen der Organocarbonsäure pro 1,0 Äquivalent der Epoxidgruppen des Epoxidharzes vorhanden sind, und wobei das Epoxidharz, die Organocarbonsäure und das Thixotropie verleihende Mittel in einer Gesamtmenge von 70 Masseprozent oder mehr relativ zu der gesamten Flussmittelmenge enthalten sind.
  2. Flussmittel zum Löten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin ein organisches Lösungsmittel, gewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen, Monoalkoholen und Mischungen dieser, in einer Menge von 30 Masseprozent oder weniger in Bezug auf die gesamte Flussmittelmenge enthält.
  3. Flussmittel zum Löten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin ein oder mehrere Aktivatoren zur Entfernung von Oxiden, gewählt aus Aminen, halogenierten Aminsalzen, halogenierten organischen sauren Salzen, Halogenverbindungen, organischen Säuren und Säureanhydriden enthält.
  4. Flussmittel zum Löten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A Epoxidharzen, Bisphenol F Epoxidharzen, Novolack Epoxidharzen, alicyclischen Epoxidharzen und deren Mischungen.
  5. Flussmittel zum Löten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisphenol A Epoxidharz ein Bisphenol A Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalent von 160g/Äquivalent bis 250g/Äquivalent ist.
  6. Flussmittel zum Löten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure, welche ein Molekulargewicht von 180 oder weniger aufweist, gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Diglycolsäure, Thiodiglycolsäure, Methylmalonsäure, Ethylmalonsäure, Butylmalonsäure, Dimethylglutarsäure, L-Glutaminsäure, Weinsäure, Furandicarbonsäure, Thiophendicarbonsäure, Cyclobutandicarbonsäure, Cyclopropandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure und deren Mischungen.
  7. Flussmittel zum Löten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Octenglycol, Polyethylenglycol, Propandiol, Glycerin und deren Mischungen.
  8. Flussmittel zum Löten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoalkohol gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Octanol, Allylalkohol, Cyclohexanol und deren Mischungen.
  9. Lötmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Flussmittel zum Löten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und ein bleifreies Lot mit einem Schmelzpunkt von 190°C-240°C enthält.
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