DE1253849B

DE1253849B - Klebstoffe auf Grundlage von Vinylpolymerisat-Dispersionen

Info

Publication number: DE1253849B
Application number: DEC12019A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Heinz Winkler; Dr Juergen Smidt; Hermann Meyer
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1955-10-29
Filing date: 1955-10-29
Publication date: 1967-11-09

Description

Klebstoffe auf Grundlage von Vinylpolymerisat-Dispersionen Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffe auf Grundlage von Vinylpolymerisat-Dispersionen für die Verleimung von Furnieren oder die Herstellung von Sperrholz.
Bekannterweise werden Vinylpolymerisat-Dispersionen z. B. bei der Verarbeitung von Furnieren oder bei der Herstellung von Sperrholz als Verklebungs-und Verleimungsmittel eingesetzt. Neben Dispersionen von polymeren Acrylverbindungen und Acrylmischpolymerisaten werden in der Holzindustrie besonders Polyvinylacetat-Dispersionen bei Verleimungen verwandt.
Dabei kommt es nun bisweilen vor, daß manche Hölzer sich bei der Verleimung blau färben. Dies ist besonders lästig, weil diese Färbung nicht sofort, sondern erst im Laufe der Stunden auftritt und so intensiv sein kann, daß sie z. B. bei Furnieren durchschlägt. Es ist zwar bekannt, daß man diese unerwünschte Färbung durch Abwaschen der geklebten Hölzer mit einer Lösung von Kleesalz, d. h. von saurem Kaliumoxalat, beseitigen kann. Das erfordert jedoch einen zusätzlichen Arbeitsgang und durch das notwendige Trocknen einen erheblich längeren Zeitaufwand. Außerdem wird der Charakter der Oberfläche dadurch etwas verändert.
Diese Färbungen werden in der Hauptsache durch Eisenionen verursacht, die in einem pH-Bereich von etwa 2 bis 7 mit der in den Furnieren enthaltenen Gerbsäure eine stark gefärbte Komplexverbindung bilden. Diese Spuren Eisen kommen fast zwangläufig bei der Herstellung durch die Gefäße oder als Redoxkomponenten bei der Polymerisation in die Dispersion. Erniedrigung des pH-Wertes, um die Komplexbildung der Gerbsäure mit dem Eisen zu verhindern, ist nicht möglich, weil bei niederem pH-Wert die Dispersionen zum Koagulieren neigen oder bereits in der Kälte langsam verseifen.
Außerdem entstehen dann an empfindlichen Hölzern unerwünschte Säureflecke. Um diese zu vermeiden, werden bisher meist sogar Vinylpolymerisat-Dispersionen, deren pH-Wert bei 4 bis 5 liegt, mit Kreide versetzt, um die Säure abzupuffern. Bei Erhöhung des pH-Wertes färbt sich jedoch die Gerbsäure selbst außerordentlich stark.
Es wurde nun festgestellt, daß die Bindung der Eisenionen durch den an sich naheliegenden Zusatz bekannter Komplexbildner, die stärker wirksam sind als Gerbsäure, zu den Dispersionen nicht ohne weiteres möglich ist. Die meisten dieser Stoffe, wie z. B. das sonst bei Eisenionen wirksame Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, werden bei der häufig vom Verarbeiter vorgenommenen Zugabe von Kreide unwirksam, weil die Bildung des Calciumkomplexes bevorzugt abläuft und dadurch die Eisenionen wieder voll wirksam werden. Andererseits geben die meisten Komplexbildner mit Eisenionen selbst stark gefärbte Verbindungen und können daher nicht angewandt werden.
Borax, das als viskositätsändernder Zusatz für Vinylpolymerisat-Dispersionen schon seit langem bekannt ist, vermag weder allein noch zusammen mit Eisessig mit Eisenionen farblose, gegen Gerbsäure beständige Komplexe zu bilden.
Wieder andere Stoffe, wie Natriumfluorid, Alkaliphosphate, Polyphosphate u. a., binden zwar, wie ermittelt wurde, das Eisen genügend stark und werden durch Kreide kaum in ihrer Wirkung beeinträchtigt, lassen aber manchmal den pH-Wert in unerwünschter Weise ansteigen. Auch der Kreidungspunkt, d. h. die Temperatur, unterhalb welcher die aufgetragene Dispersion keinen zusammenhängenden Film mehr bildet, wird durch diese Zusätze heraufgesetzt.
Bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen auf Grundlage von Vinylpolymerisat-Dispersionen werden durch Eisen verursachte Verfärbungen vermieden, ohne daß diese Dispersionen einen unerwünscht hohen Kreidungspunkt aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffe auf Grundlage von Vinylpolymerisat-Dispersionen für die Verleimung von Furnieren oder die Herstellung von Sperrholz, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusätze Salze, deren Anionen mit Eisenionen farblose, gegen Gerbsäure oder Kreidezusatz beständige Komplexe ergeben, sowie ungesättigte aliphatische Carbonsäuren in einen pH-Wert der Dispersionen zwischen 4 und 6 ergebenden Mengen enthalten. Bei den erfindungsgemäß wesentlichen Zusätzen handelt es sich insbesondere um binäre oder ternäre Stoffgemische, die aus wasserlöslichen Alkalisalzen komplexbildender, insbesondere anorganischer Anionen und ungesättigten aliphatischen Carbonsäurenbestehen.
Wirksame Komplexbildner sind z. B. Fluoride, Phosphate, Oxalate, Tartrate der Alkalimetalle. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Crotonsäure, Acrylsäure und Itakonsäure. Die Höhe der Zusätze beträgt 0,1 bis 5 °/°, insbesondere 0,5 bis 10/" der Dispersionsmenge und ändert die sonstigen Eigenschaften der Dispersionen, wie Festigkeit, nicht. Zusätze von Weichmachern und anderen Stoffen, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat, werden durch die erfindungsgemäßen Zusätze in ihrer Wirksamkeit nicht beeinträchtigt. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze jeweils auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Beispiel 1 Bei einer Polyvinylacetat-Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel, worin mindestens 80 °/° der dispergierten Polymerteilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 3 Mikron aufweisen, werden nach Zugabe verschiedener erfindungsgemäßer Zusätze pH-Wert, Kreidungspunkt, d. h. die Temperatur in 'C, bei der die aufgetragene Dispersion nicht mehr zu einem zusammenhängenden Film auftrocknet, sondern einen kreidigen Belag ergibt, sowie die Wirksamkeit der Zusätze, hinsichtlich der Vermeidung von Verfärbung, bestimmt. Letztere Prüfung erfolgt auf folgende Weise: Eichen-, Nuß- und Birken-Furnierstreifen von 2 cm Breite und 15 cm Länge werden bis etwa zur Hälfte (7 cm) in die Dispersion eingetaucht und mindestens 16 Stunden darin belassen. Dann werden die Furnierstreifen aus der Dispersion herausgenommen und durch gründliches Abwaschen von Dispersionsresten befreit. Nach dem Trocknen der Streifen an der Luft wird visuell untersucht, ob sich der eingetauchte Teil der Streifen im Gegensatz zum nicht eingetauchten Teil verfärbt hat. Es werden folgende Ergebnisse erhalten

Tabelle I

Zusatz pH-Wert Kreidungspunkt Färbung auf

1°C1

Eiche Birke j Nußbaum

0,501, NaF

2°/° Crotonsäure 5,0 2 bis 3 ungefärbt ungefärbt f ungefärbt

10 °/°

10/, NaaPO,

2°/° Crotonsäure 5,0 5 bis 6 ungefärbt I ungefärbt ungefärbt

10/, CaCO,*)

1 °/° NaC204 I

2°/° Crotonsäure 5,5 8 bis 9 ungefärbt I ungefärbt j ungefärbt

10/, CaCOg*) i

10/0 Natriumtartrat

2°/° Itakonsäure 4,5 9 bis 10 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10/,

i

1 °/° NaF I

20/, Acrylsäure 5,0 8 bis 10 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

1 °/°

I j

*) Die Mitverwendung von CaCO, erfolgt (jeweils in Form von Kreide) hier ebenso wie in den Versuchen, deren Ergebnisse

in den Tabellen II bis IV wiedergegeben werden, jeweils nur deshalb, um die Beständigkeit der Wirkung der erfindungs-

gemäßen Zusätze gegenüber einem Kreidezusatz zu zeigen.

Vergleichsversuche a Die im Beispiel 1 beschriebene Dispersion werde ohne bzw. mit den in der Tabelle la angegebenen Zusätzen geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle I a

Zusatz pH-Wert Kreidungspunkt Färbung auf

1° C1

Eiche Birke Nußbaum

- 5,0 13 bis 14 stark blau j schwach blau

deutlich blau

0,5°/° NaF 4,5 18 bis 20 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

0,5 °/° NaF

1 °/° CaCO.t } 5,5 bis 6,0 20 bis 21 fast farblos fast farblos fast farblos

Bei den beiden letzten Vergleichsversuchen ist zwar keine oder keine wesentliche Verfärbung zu beobachten, der Kreidungspunkt ist jedoch stark angestiegen. Beispiel 2 Bei einer Polyvinylacetat-Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 5001, und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel, worin mindestens 800/, der dispergierten Polymerteilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 2 Mikron aufweisen, werden mit den gleichen Zusätzen wie im Beispiell bzw. den Vergleichsversuchen a bzw. ohne Zusatz folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 11

Zusatz PH-Wert Kreidungspunkt Färbung auf

[°C]

Eiche Birke i Nußbaum

0,5 °/o NaF

2°/o Crotonsäure 5,0 1 bis 3 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

100/, CaCO3

10/0 NasP04

2°/o Crotonsäure 5,0 bis 5,5 2 bis 5 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10/0 CaC03

10/, NazCa04 I

2°/a Crotonsäure 4,5 bis 5 4 bis 5 ungefärbt ungefärbt i ungefärbt

10/, CaC 03 I

10/0 Natriumtartrat

2°/o Itakonsäure 4,5 bis 5 10 bis 12 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10/0 CaCO3

10/, NaF

2°/o Acrylsäure 4,5 bis 5,5 10 bis 11 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10/, CaCO3

Vergleichstabelle IIa

Zusatz pH-Wert K'eidungspunkt Färbung auf

[°CI Eiche Birke Nußbaum

I

- 4,0 bis 4,5 10 bis 19 ungefärbt schwach blau schwach blau

0,5 °/o NaF 4,0 12 bis 14 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

o

1°/"/CaC03 9,0 13 bis 15 gefärbt gefärbt gefärbt

Beispiel 3 Bei einer Polyvinylacetat-Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 50°/o und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel, worin der überwiegende Anteil der dispergierten Polymerteilchen einen Durchmesser im Bereich 1 bis 3 Mikron aufweist, die also gröber dispers als die gemäß Beispiel 2 verwendete ist, werden mit den gleichen Zusätzen wie im Beispiel 1 bzw. den Vergleichsversuchen a bzw. ohne Zusatz folgende Ergebnisse erhalten

Tabelle lII

Zusatz pH-Wert Kreidungspunkt Färbung auf

[° C]

Eiche Birke ` Nußbaum

I I

0,501, NaF

2°/o Crotonsäure 5,5 3 bis 5 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

100/, CaC03

10/, Na3P04

2°/o Crotonsäure 4,5 3 bis 6 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10/, CaC03

10/(, NaaCa04

2°/a Crotonsäure 4,5 bis 5 10 bis 12 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10/, CaCO3

10/, Natriumtartrat

2°/o Itakonsäure 4,5 bis 5 5 bis 6 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10/, CaCO3

i

10/, NaF

2 °/o Acrylsäure 4,5 bis 5 8 bis 9 ungefärbt ungefärbt uugefärbt

10/, CaCO3 I

Vergleichstabelle III a

Zusatz pH-Wert Kreidungspunkt Färbung auf

[°CI

Eiche Birke Nußbaum

- 4,0 bis 4,5 13 bis 14 stark blau schwach blau stark blau

0,5 °/° NaF 4,5 16 bis 18 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

0,5 °/° NaF

1 °/° CaC03 } 9,0 17 bis 19 gefärbt gefärbt gefärbt

Beispiel 4 Bei einer Dispersion, enthaltend 38,7 °/° Polyvinylacetat sowie als Weichmacher 19,3 °/° Trikresylphosphat und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel, werden mit den gleichen Zusätzen wie im Beispiel 1 bzw. den Vergleichsversuchen a bzw. ohne Zusatz folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

Zusatz

pH-Wert

Kreidungspunkt

Färbung auf

[11C1 Eiche Birke Nußbaum

0,5 °/° NaF

2°/° Crotonsäure 5,0 2 bis 4 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10 °/° CaCO3

I

10/0 NaP04

2°/° Crotonsäure 4,5 2 bis 4 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10/, CaCO3

10/, NaaCz04

2°/° Crotonsäure 4,5 0 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10/, CaCO3

10/, Natriumtartrat

2°/° Itakonsäure 4,5 bis 5 0 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

1 °/° CaCO3

10/, NaF

2 °/° Acrylsäure 4,5 bis 5 2 bis 3 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

10/" CaCO3

Vergleichstabelle IVa

Zusatz pH-Wert Kreidungspunkt Färbung auf

[° Cl

Eiche Birke Nußbaum

i

- 4,5 bis 5,0 8 bis 9 stark blau schwach blau stark blau

0,5 °/° NaF 4,5 12 bis 14 ungefärbt ungefärbt ungefärbt

0,5 °/° NaF

1 °/° CaCO3 } 9,0 bis 9,5 11 bis 14 fast farblos fast farblos fast farblos

Claims

Patentansprüche: 1. Klebstoffe auf Grundlage von Vinylpolymerisat-Dispersionen für die Verleimung von Furnieren oder die Herstellung von Sperrholz, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusätze Salze, deren Anionen mit Eisenionen farblose, gegen Gerbsäure oder Kreidezusatz beständige Komplexe ergeben, sowie ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, in einen pH-Wert der Dispersionen zwischen 4 und 6 ergebenden Mengen enthalten.
2. Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische von Natriumfluorid oder Trinatriumphosphat und Crotonsäure enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 853 929, 908 793; deutsche Auslegeschrift B 27429 IVa/22 i (bekanntgemacht am 16.2. 1956); schweizerische Patentschrift Nr. 202 554; R ö m p p, »Chemielexikon«, 2. Auflage, 1950, S. 1140; L ü t t g e n, »Die Technologie der Klebstoffe«, 1953, S. 149, Abs. 1; M i c k s c h - P 1 a t h, »Taschenbuch der Kitte und Klebstoffe«, 1952, S. 79, Abs. 3, und S. 166 bis 168.