DE1253273B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Aminoxiden - Google Patents

Description

DEUTSCHES #f# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 12 q-1/01

Nummer: 1253 273

Aktenzeichen: C 35533 IV b/12 q

1 253 273 Anmeldetag: 7.April 1965

Auslegetag: 2. November 1967

Nach einem älteren Vorschlag ist die Gewinnung organischer Hydroperoxide durch katalytische Oxydation geeigneter Kohlenwasserstoffe mit Luft in Ausbeuten von 90 % und mehr möglich. Damit werden nunmehr diese organischen Hydroperoxide zu durchaus attraktiven Oxydationsmitteln, die zu Oxydationsvorgängen befähigt sind, zu denen man bisher aufwendigere oder weniger vorteilhafte Mittel einsetzte. Es erschien jedoch als aussichtslos, mittels organischer Hydroperoxide aus tertiären Aminen zu tertiären Aminoxiden zu gelangen.

Nach H. E. De la Mare (J. Org. Chem., 25, S. 2121 [I960]) erhält man nämlich, wenn man tertiäre Amine ohne Anwendung besonderer Maßnahmen mit organischen Hydroperoxiden umsetzt, keine tertiären Aminoxide.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man bei hohem Umsatz in hervorragender Ausbeute und Reinheit tertiäre Aminoxide erhält, wenn man tertiäre Amine in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems mit einem organischen Hydroperoxid umsetzt.

Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und aromatisch-aliphatische tertiäre Amine wie Trimethylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyllaurylamin, N-Lauryldiäthanolamin, Triäthanolamin.

Als Katalysator eignen sich Verbindungen der Metalle der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere des Vanadiums, Molybdäns und Wolframs. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Oxide wie V₂O₅, Mo₂O₃, MoO₃, WO₃ und die entsprechenden Säuren; Salze anorganischer Säuren wie Natriumvanadat, Vanadylsulf at, Vanadiumtrichlorid; Salze organischer Säuren wie Vanadiumnaphthenat; Ester anorganischer Säuren wie Titantetraisobutylat und organische Komplexverbindungen wie die Acetylacetonate des Vanadiums, Molybdäns, Wolframs und Zirkons.

Als Oxydationsmittel verwendet man organische Hydroperoxide primärer, sekundärer und tertiärer Bindung, bevorzugt werden insbesondere tertiäre organische Hydroperoxide, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, sowie deren Halogenanaloge, die ein oder mehrere Atome Chlor oder Brom enthalten. Beispiele für diese Verbindungsklassen sind tertiäres Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid.

Der Katalysator wird in Mengen eingesetzt, die in sehr weiten Grenzen liegen können, bevorzugt wird eine Menge, bezogen auf das organische Hydroperoxid, von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent.

Verfahren zur Herstellung von tertiären
Aminoxiden

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl

Als Erfinder benannt:
Dr. Ludwig Kuhnen,
Dr. Erwin Vangermain,
Dr. Ferdinand List, Marl

Die Umsetzung kann in homogener und heterogener Phase ablaufen, und der Katalysator kann in Lösung, in Suspension oder auf Trägermaterialien vorliegen; dabei erweisen sich die löslichen Katalysatoren als besonders wirksam.

Man kann daher auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln arbeiten, beispielsweise Benzol, Alkohole oder Ester.

Zweckmäßig erweist sich zuweilen die Verwendung eines wäßrigen Zweiphasensystems, z. B. Benzol— Wasser.

Solche Lösungsmittel beeinflussen die Ausbeuten nicht merklich.

Vorteilhaft für das Gehngen des beanspruchten Verfahrens ist es, wenn man die Reaktionsteilnehmer nicht schlagartig reagieren läßt. Vielmehr hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß man den einen der beiden Reaktionsteilnehmer, der bereits, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, den Katalysator enthält, mit dem anderen Reaktionsteilnehmer, der ebenfalls Katalysator enthalten kann, langsam in kleinen Anteilen vereinigt. Bevorzugt legt man den einen Teilnehmer im Reaktionsgefäß vor und läßt den zweiten langsam eintropfen oder einlaufen.

Außerdem kann man auch so verfahren, daß man die gut gekühlten Reaktionskomponenten vermischt und anschließend durch eine entsprechende Temperaturführung, gegebenenfalls bei gleichzeitiger, dosierter Katalysatorzugabe, für einen gleichmäßigen Ablauf der Reaktion sorgt.

Die Reaktionstemperatur, die Art und Menge des Katalysators, die Eigenschaften des organischen Hydroperoxids und der zu oxydierenden Substanz sowie die Endkonzentration des Hydroperoxids im Reaktionsgemisch haben im einzelnen Fall einen außerordentlichen Einfluß auf die Reaktionszeit, die zwischen 0,5 Stunden und 2 Tage betragen kann, im allgemeinen

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aber 1 bis 20 Stunden beträgt. Wenn man durch gutes und kräftiges Turbinieren dafür Sorge trägt, daß sich keine schädlichen Konzentrationen im Gefäß einstellen, die zu einer stürmischen, unkontrollierten Reaktion führen können, und wenn man zugleich für gute und rasche Abführung der Reaktionswärme sorgt, ist eine verhältnismäßig rasche Umsetzung möglich.

Man kann das organische Hydroperoxid vorlegen und das tertiäre Amin, welches den Katalysator enthält, zudosieren, Man kann aber beispielsweise auch das Hydroperoxid mit dem Katalysator vorlegen und das tertiäre Amin langsam eintragen. Bevorzugt legt man aber das tertiäre Amin mit dem Katalysator vor und gibt das organische Hydroperoxid bei der gewünschten Temperatur langsam hinzu. Der dosierte Zusatz des eingetragenen Stoffes erfolgt bevorzugt nach Maßgabe seines Verbrauches bzw. seiner Umsetzung so, daß keine größere Konzentration davon im Gemisch vorliegt. Bevorzugt vermeidet man Konzentrationen an Hydroperoxid im Gemisch, die größer sind als 30 bis 40%.

Es hat sich auch gezeigt, daß eine sorgfältige Temperaturführung zum Erfolg des Verfahrens beiträgt. Das Verfahren soll bei Temperaturen zwischen —20 und +120°C ausgeführt werden, man bevorzugt +20 bis 80° C, insbesondere etwa 50° C Es ist also für gute Wärmeabführung und zwecks Vermeidung örtlicher Überhitzungen zugleich für gute Durchmischung zu sorgen. Man kann auch durch Wahl geeigneter Lösungsmittel, indem man unter Rückfluß arbeitet, innere Kühlung anwenden.

Es hat sich auch gezeigt, daß es häufig vorteilhaft ist, wenn man nicht bis zum völligen Verbrauch des organischen Peroxides arbeitet, sondern die Umsetzung noch vor völligem Verbrauch desselben beendet. Bevorzugt bricht man die Reaktion ab, wenn weniger als 2 °/₀ Hydroperoxid noch im Reaktionsgemisch vorhanden sind.

Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrages richtet sich nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Oxydationsproduktes. Häufig erfolgt sie durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, und/ oder Kristallisation des Rückstandes. Dabei fällt das gewünschte Produkt in praktisch reiner Form an. Selbstverständlich kann auch jede andere Aufarbeitungsmethode angewendet werden.

Das neue Verfahren gestattet, tertiäre Amine fast quantitativ durch organische Hydroperoxide zu oxydieren. Es zeichnet sich dadurch aus, daß es bei milden Bedingungen meist schnell und praktisch ohne Seitenreaktionen und Nebenproduktbildung abläuft.

Mit dem beanspruchten Verfahren ist auch kein besonderer Aufwand verbunden. Als wertvoll kann gelten, daß die eingesetzten organischen Hydroperoxide vollständig zu den Alkoholen reduziert und aus dem Reaktionsaustrag gewonnen werden.

Beispiel 1

In einem 500-ccm-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückfiußkühler löst man 62 g (V₂ Mol) Dimethylanilin und 0,5 g Vanadin(III)-acetylacetonat in 200 ml Benzol. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren in 1 Stunde 107 g Cumolhydroperoxid (72,5°/₀ig) bei 40 bis 55 °C zutropfen. Nach 5 Stunden Rühren bei 50 bis 55° C enthält die Lösung 1,3 % Hydroperoxid. Die erkaltete Lösung wird mit 50 g Permutit RS® in Na-Form 4 Stunden gerührt und anschließend viermal mit je 100 ml Wasser

extrahiert. Die wäßrige Phase wird im Vakuum zur Trockne gebracht. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man 44 g kristallines Dimethylanilinoxid vom Schmelzpunkt 132 bis 133 °C. Die Ausbeute beträgt 64% der Theorie.

Beispiel 2

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler gibt man 200 ml Benzol,

ίο 3 g V₂O₅ und 200 g wäßrige Trimethylaminlösung (33%ig) zusammen. Zu diesem Gemisch läßt man unter kräftigem Rühren in 2 Stunden 210 g Cumolhydroperoxid (72,5%ig) bei 35 bis 40°C zutropfen. Das Gemisch wird 35 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt.

Die benzolische Schicht enthält dann noch 4,2% Hydroperoxid und wird mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt. Die vereinigten wäßrigen Lösungen bringt man im Vakuum zur Trockne. Den kristallinen Rückstand kristallisiert man aus Äthanol—Äther unter

ao Zusatz von A-Kohle um. Man erhält 70 g Trimethylaminoxiddihydrat, das von 93 bis 95°C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 63 % der Theorie.

Beispiel 3

as In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler gibt man 107 g (¹I₂ Mol) Ν,Ν-Dimethyllaurylamin, 400 ml Äthylacetat und 1,5 g V₂O₅ zusammen. Zu diesem Gemisch läßt man in ¹I₂ Stunde unter kräftigem Rühren 105 g 72,5%iges Cumolhydroperoxid (¹I₂ Mol) bei 20 bis 25° C zutropfen. Nach 7 Stunden Rühren bei 35 bis 45°C enthält das Gemisch noch 0,6 % Hydroperoxid und wird warm filtriert. Nach dem Abdestillieren des Äthylacetats und Cumolalkohols im Vakuum fallen 85 g kristallines N,N-Dimethyllaurylaminoxid vom Schmelzpunkt 115 bis 120° C an. Die Ausbeute beträgt 74% der Theorie.

Beispiel 4

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler gibt man 107 g (V₂ Mol) Ν,Ν-Dimethyllaurylamin, 400 ml Äthylacetat und 1,5 g V₂O₈ zusammen. Zu diesem Gemisch läßt man in V2 Stunde unter kräftigem Rühren 60 g 75%iges tert.-Butylhydroperoxid (V₂ Mol) bei 20 bis 25 ⁰C zutropfen. Nach 3 Stunden Rühren bei 35 bis 45° C enthält das Gemisch noch 0,9 % Hydroperoxid und wird warm filtriert. Nach dem Abdestillieren des Äthylacetates und Cumolalkohols im Vakuum fallen 92 g kristallinesN,N-DimethyllaurylaminoxidvomSchmelzpunkt 115 bis 120°C an. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie.

Beispiel 5

Auf analoge Weise läßt sich mit Titantetraisobutylat als Katalysator das N-Lauryldiäthanolamin in das entsprechende N-Oxid überführen. Es bildet farblose Kristalle und schmilzt bei 62 bis 64° C

B e i s ρ i e 1 6

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter gibt man 100 ml Äthylacetat, 1 g Titantetraisobutylat und IOOg N-Myristyldiäthanolamin (0,33 Mol) zusammen. Zu diesem Gemisch läßt man in IV₂ Stunden unter kräftigem Rühren 70 g 72,5%iges Cumolhydroperoxid (0,33 Mol) bei 40 bis 50°C zutropfen. Nach 24 Stunden Rühren bei zunächst 50 bis 60° C, dann 60 bis 70° C wird die Lösung im öl-

Claims (1)

1. pumpenvakuum möglichst weitgehend eingeengt. Der Rückstand wird mit Äthylacetat verdünnt und auf etwa 5°C abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen der ausgefallenen Kristalle erhält man 77 g N-Myristyldiäthanolaminoxid vom Schmelzpunkt 72 bis 75°C. Die Ausbeute beträgt 73% der Theorie.

   Beispiel 7

   In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter gibt man 400 ml Äthylacetat, 0,3 g Mo0₂-acetylacetonat und 107 g Ν,Ν-Dimethyllaurylamin (0,5 Mol) zusammen. Zu dieser Lösung läßt man in VsiStunde unter kräftigem Rühren 115 g 66°/₀iges Cumolhydroperoxid (0,5 Mol) bei etwa 25°C zu-

   tropfen. Nach 10 Stunden Rühren bei 45 bis 50° C wird die Lösung im Vakuum eingeengt. Es fallen 76 g kristallines Ν,Ν-Dimethyllaurylaminoxid vom Schmelzpunkt 117 bis 119,5°C an. Die Ausbeute beträgt 66% der Theorie.

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amine in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems mit einem organischen Hydroperoxid umsetzt.

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