DE1252829B

DE1252829B - Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Formazanfarbstoffen

Info

Publication number: DE1252829B
Application number: DENDAT1252829D
Authority: DE
Inventors: Basel Dr. Paul Lienhard Riehen Dr. Eginhard Steiner Basel Dr. Fabio Beffa (Schweiz)
Original assignee: J. R. Geigy A.G., Basel (Schweiz)
Publication date: 1967-10-26

Description

C O 9 B 27 /

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 a -14

Nummer: 1 252 829

Aktenzeichen: G 38835 IV c/22 a

Anmeldetag: 2. Oktober 1963

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Formazanfarbstoffe.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle kobalthaltige Formazanfarbstoffe erhält, wenn man 1 Mol einer Formazanverbindung. die keine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildendc Gruppe enthält und der allgemeinen Formel I entspricht:

X-A-N=N-C=N-NH

Z„ (I)

in der A einen aromatischen Rest. B einen aromatischen Rest, der in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung keine metallisierbaren Gruppen enthält, X eine in o-Stellung zur Stickstoffbindung von A stehende Hydroxylgruppe, W einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen-, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen von Ringstickstoffatomen freien heterocyclischen Rest oder die Nitro- oder die Cyangruppe, Z eine gegebenenfalls am Amidstickstoffatom durch gegebenenfalls substituierte niedere aliphatische Gruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppe, wobei zwei Stickstoffsubstitucnten zusammen mit dem Amidstickstoff gegebenenfalls auch einen Heterocyclus bilden, und /; eine niedere positive ganze Zahl, vorzugsweise I oder 2. bedeutet, oder ein Gemisch von Formazanvcrbindungen der Formel I. mit einem weniger als 1 Mol kobaltabgcbenden Mittel zu einer Verbindung, welche auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle Formazanverbindungen der Formel I enthält, umsetzt.

Die neuen kobalthaltigen Formazanfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel II:

W₁ -C-N

Il \

N N-A,

B₁-N

Xi'

Co

/ \
X₂' N-B₂

I \

A--N N

\ I!

N-C-W₂

(Z₂) ,rl

Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen
Formazanfarbstoffen

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Fabio Beffa, Basel;

Dr. Paul Lienhard, Riehen;

Dr. Eginhard Steiner, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 3. Oktober 1962 (11 615)

In dieser bedeuten A₁, A₂. B₁, B₂. W₁. W₂, Z₁. Z₂, n\ und /;₂ das für die Symbole A. B, W, Z bzw. /; unter Formel I Angegebene; ΧΓ und X₂' bedeuten zweibindigen Sauerstoff, der sich in o-Stellung zur Stickstoffbindung von Ai bzw. A₂ befindet: Y ist ein Äquivalent eines Kations, insbesondere eines Alkalimetallions, z. B. des Natrium- oder Kaliumions.

A und B in der Formel I gehören beispielsweise der Naphthalin- oder vorteilhafterweise der Benzolreihe an. Die aromatischen Reste A, B sowie allenfalls auch W (W in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlcnwasserstoffrestes oder eines von Ringstickstoffatomen freien heterocyclischen Restes) können im Rahmen der Definition weitersubstituiert sein. Sie können ntchtionogene Substituenten enthalten, beispielsweise HaIogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Trifluormethyl-.

709 679/488

Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, ferner Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen oder auch Cyan-, Nitro-, Alkyl- und Arylcarbonyl-, wie Acetyl- oder Benzoyl-, Carbonsäureamidgruppen, eingeschlossen die N-mono- und N,N-disubstituierten Sulfamyl- oder Carbamylgruppen, sowie Alkyl- und Arylsulfonylgruppen, Alkyl- und Aryisulfoxydgruppen oder Acylaminogruppen enthalten. Als Acylaminogruppen sind vorzugsweise Carbacylaminogruppen, besonders niedere Alkanoylamino- und N-Alkyl-N-alkanoylaminogruppen, wie die Acetylamino-, Propionylamino- oder N-Methyl-N-acetylaminogruppe, oder niedere Carbalkoxyaminogruppen, wie die Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyaminogruppe, oder niedere Alkylsulfonylamino- und N - Alkyl - N - alkylsulfonylaminogruppen, beispielsweise die Methylsulfonylamino-, Äthylsulfonylamino- oder N-Methyl-N-methylsulfonylaminogruppe zu nennen.

W in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes ist beispielsweise die Methyl-, die Trichlormethyl-, die Äthyl-, die n-Propyl-, die Propenyl- oder die n-Butylgruppe. W in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlen wasserstoflfrestes ist beispielsweise die Cyclohexylgruppe und in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstofifrestes die Phenyl-, die 1- oder die 2-Naphthylgruppe. Ist W ein von Ringstickstoffatomen freier heterocyclischer Rest, so bedeutet er z. B. den Furyl-(2)- oder den Thienyl-(2)-rest. Stickstoffhaltige heterocyclische Ringe sind nicht geeignet, da sie wegen ihrer Basizität zur Salzbildung unter Färbänderung neigen. Vorzugsweise bedeutet W die Phenyl-, die 1- oder die 2-Naphthylgruppe, da diese Gruppe sehr lichtechte Farbstoffe ergeben.

Z ist eine gegebenenfalls am Amidstickstoffatom durch Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierte Sulfonsäureamidgruppe, wie beispielsweise die Sulfonsäureamid-, -methylamid-, -äthylamid-, -propylamid-, -isopropylamid-, -butylamid-, -/i-cyanäthylamid-, -/Miydroxyäthylamid-, -/l-methoxy- oder -äthoxyäthylamid-, -7-methoxy- oder -y-äthoxypropylamid-, -N.N-dimethylamid-, -N,N - diäthylamid-, -N,N - dibutylamid-, -Ν,Ν-di-^-hydroxyäthylamid-, -N.N-di-y-methoxypropylamid-, -N,N-di-(/i,;-dihydroxypropyl)-amid-, -N-methyl- oder -N-äthyl-N-^-hydroxyäthylamid-, -N-methyl- oder -N-athyl-N-^rz-dihydroxypropylamid- oder -morpholidgruppe.

Vorzugsweise ist Z die —SC>2NH>-Gruppe, da diese eine besonders gute Wasserlöslichkeit vermittelt.

Z kann sowohl an A, B oder an W sowie an vorhandene externe aromatische Reste des Farbstoffmoleküls gebunden sein, im letzteren Fall z. B. an Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio-, Benzyl-, Sulfonsäurephenylamid-, Sulfonsäure - N - alkyl - N - phenylamid-, Carbonsäurephenylamid-, Aroylamino-, Phenylsulfonyl- oder Phenylcarbonylgruppen.

Wertvolle, leicht zugängliche und gut wasserlösliche kobalthaltige Formazanfarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von Formazanverbindungen der Formel I ab, in denen A einen die Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthaltenden Rest der Benzolreihe, B einen in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung von metallisierbaren Gruppen freien Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und W einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet.

Besonders wertvolle, erfindungsgemäß herstellbare, kobalthaltige Formazanfarbstoffe dieser bevorzugten Klasse leiten sich von Formazanverbindungen der Formel IH ab:

OH

N=N-C=N-NH
W

Ri

11' I

(IH)

in der Ri, R2, R:? und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, Qi und Q2 unabhängig voneinander ein Brückenglied, wie beispielsweise Phenylensulfonyl, Phenylenaminosulfonyl oder N-Alkyl-N-phenylenamino-sulfonyl, und W die Phenyl- oder eine nichtionogen substituierte Phenylgruppe von ρ und p' ein ρ = 1 oder 2, das andere ρ 1 und von /ϊ und n' ein η — 2, das andere /; = 1 oder 2 bedeutet und worin die Benzolkerne A und B noch weitere, nichtionogene Substituenten enthalten können. Befindet sich die wasserlöslichmachende Sulfamidgruppe im Benzolkern A, so kann der Benzolkern B gegebenenfalls eine weitere wasserlöslichmachende Sulfamidgruppe und/oder nichtionogcneSubstituenten enthalten; befindet sie sich dagegen im Benzolkern B, dann enthält der Benzolkern A mit Vorteil an Stelle der zur OH-Gruppe p-ständigen Sulfamidgruppe und gegebenenfalls auch noch in anderen Stellungen nichtionogene Substituenten, vorzugsweise Chlor-, Methyl-, Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Acetylamino- und Nitrogruppen. Diese Farbstoffe ergeben auf polyamidgruppenhaltigem Textilmaterial, insbesondere auf Gemischen verschiedener Wollquali-

tüten, sehr egale, sehr gut licht-, reib-, ulkul-, walk-, wasch- und meerwasserechte, gedeckte braune, graue, olive, marineblaue bis schwarze Färbungen.

Eine Untergruppe bevorzugter, erfindungsgemäß herstellbarer Formazanfarbstoffe leitet sich von Verbindungen der Formel IV ab:

OH

N = N- C = N- NH

Rj

(IV)

in der Ri und R> unabhängig voneinander Wasserstoff- oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-. Äthyl- oder die Hydroxyäthylgruppe bedeuten und worin der Benzolkcrn A in p-Stellung zur OH-Gruppe nichtionogene Substituenten enthält und worin der Benzolkern A gegebenenfalls auch noch in anderen Stellungen und die Benzolkerne B und W im Rahmen der Definition noch weitere nichtionogene Substituenten enthalten können, vorzugsweise Chlor-. Nitro- oder Methylgruppen.

Die Formazanverbindungen der Formel I erhält man nach an sich bekannten Verfahren. Beispielsweise wird ein Aldehyd mit dem Hydrazin aus einem Amin A — NHj kondensiert und das erhaltene Hydrazon mit einer Diazoniumverbindung aus einem Amin B — NHj. wobei A und B die unter Formel I genannte Bedeutung haben, angekuppelt oder vorteilhaft ein Hydrazin aus einem Amin B — NHj mit einem Aldehyd kondensiert und das erhaltene Hydrazon mit einer Diazoniumverbindung aus einem Amin A — NHj angekuppelt. Oder man kuppelt z. B. 1 Äquivalent einer Diazoniumverbindung aus einem Amin A — NHj und B—NHj mit einer zweifach ankuppelbaren Methylen- oder Mcthinverbindung unter Abspaltung von einer bzw. zwei leicht abspaltbaren Gruppen, wie z. B. Formyl-. Acetyl-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, -amid- oder -nitrilgruppen.

In beiden Verfahren sind die Komponenten so /u wählen, daß das Endprodukt mindestens einen definitionsgemäßen Substituenten Z enthält.

Hierfür verwendbare Amine A — NHj und B — NHj sind z. B. 2-Amino-l-hydroxy- bzw. Aminobenzolverbindungen oder o-Hydroxyamino- bzw. Aminonaphthalinverbindungen. die im Rahmen der Definition substituiert sein können, z. B. durch Halogen oder Nitro-. Alkyl-. Alkoxy-. Aryl-. Kohlen wasserstoflcarbonyl-. Alkylsulfonyl-. Arylsulfonyl-. Alkvlsulfoxy-, Sulfonsäureamidgruppen usw., also beispielsweise 2-Amino-1-hydroxybenzol bzw. I -Aminobcnzol oder 2-Amino-1 -rndroxy- bzw. 1-Amino-, -4- oder -5-chlor-. -4- oder -5-brom-, -4,6-dichlor- oder -4.6-dibrom-, -4- oder -5-nitro-, -4-methyl-, -4.6-dinitro-, ^-chlor-o-nitro-, -6-chlor-4-nitrobenzol. 2-Amino-l-hydroxy- bzw. l-Amino-4- oder -5-methylsulfonyl. -4- oder -5-äthylsulfonyl, -4- oder -5-phenylsulfonyl. -4- oder -5-(sulfamylphenyO-sulfonylbenzol. 5-Amino-6-hydiO\y-benzoxathiol-5-dioxyd. ferner 2-Amino-l-hydro\y- bzw. l-Aminobenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid. -methylamid, -äthylamid. -hydroxyäthylamid. -dimethylamid. -phenylamid. -N - meth)l - N - phenylamid, -N-äthyl-N-phenylamid usw. oder 2-Amino-1-hydroxynaphthalin. I - Amino - 2 - hydroxynaphthalin bzw. 1-oder 2-Aminonaphthalin usw.

Beispiele für Aldehyde, die für die Umsetzung mit Arylhydrazinen verwendet werden können, sind aliphatische Aldehyde, wie Acetaldehyd. Trichloracetaldehyd. Propionaldchyd. Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Oenanthaldehyd, cycloaliphatische Aldehyde, wie Hexahydrobenzaldehyd, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd und seine Kernsubstitutioiisprodukte, wie Alkyl-. Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Alkyl-, -sulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfoxylbenzaldehyde. doer Benzaldehydsulfonsäureamide oder gegebenenfalls kernsubstituierte Naphthaldehyde. wie 1- oder 2-NaphthaIdehyd, ferner heterocyclische Aldehyde, wie Furfurol oder Thiophen-2-aldehyd.

Als zweifach ankuppelbare Methylen-oder Methinverbindungen für die zweite Herstellungsart der Formazane der Formel Il verwendet man z. B. Cyanessigsäureestcr, Nitroessigsäureester bzw. Phenylformylessigsäureester und das entsprechende Nitril. Alkylphenylformylessigsäureester, Dinitrophenylessigsäure, Phenylcyanessigsäure. deren Ester und Amide, Naphthylformylessigsäurcester, z. B. «-Naphthylformylessigsaureester.

Als Kobalt abgebende Verbindungen, mit denen die erfindungsgemäBe überführung der Formazane der Formel I in ihre Kobaltkomplexe der Formel II nach an sich bekannten Methoden ausgeführt wird, verwendet man wasserlösliche einfache oder komplexe Salze des zwei- oder dreiwertigen Kobalts, vorteilhaft Kobalt(II)-salze von organischen oder anorganischen Säuren. Bei Verwendung von Kobalt einführenden Salzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfcnden Mittels, wie z. B. Alkalihydroxyd oder -carbonat oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, beispielsweise Alkaliacetate oder Alkalisalzc mehrbasischer Sauerstoffsäuren des Phosphors.

Als natürliches oder synthetisches Polyamid enthaltendes Textilmaterial, welches mit den erfindungsgemäß herstellbaren kobalthaltigen Forma/anfarbstoffcn gefärbt bzw. bedruckt weiden kann, kommen künstliche Polyamide, z. B. Nylon, insbesondere aber natürliche Polyamide wie Seide. Leder und vor allem Wolle in Frage. Man färbt Textilmaterial dieser Art vorteilhaft mit erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen, die eine bis zwei definitionsgemäße Sulfonsäureamidgruppen aufweisen: sie ziehen auf diese Materialien schon aus neutralem bis schwach saurem Bad auf.

Gegcgebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung \on unionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln als Coupage begünstigt.

Die mit den neuen Formazanfarbstoffen erhaltenen Textilfärbungen sind braun, grau, zuweilen blaustichig- oder grünstichiggrau bis oliv, marineblau oder schwarz. Sie zeichnen sich insbesondere durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit und durch sehr gute Naßechtheiten, wie z. B. gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Meerwasserechtheiten, aus.

Gegenüber vorbekannten Kupferkomplexen, die pro Mol Formazanfarbstoff ein Metallatom enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe meistens dadurch aus, daß sie Gemische verschiedener Wollqualitäten gleichmäßiger und in lichtechteren Tönen anfärben.

Die erfindungsgemäß hergestellten 1 : 2-Kobaltkomplexe dicyclisch metallisierbarer Formazanfarbstoffe, erhalten durch Kuppeln von diazotierten! 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol mit dem Hydrazon aus Phenylhydrazin-4-sulfonsäureamid und 1,2,3,6-Te-

trahydrobenzaldehyd bzw. Kuppeln von diazotiertem 4-(N-Methyl-N-acetylamino)-2-amino-l-hydroxybenzol mit dem Hydrazon aus Phenylhydrazin-3-sulfonsäureamid und Benzaldehyd, sind dem von der französischen Patentschrift I 284 174 abgeleiteten tricyclischen I : 1-Kobaltkomplexfarbstoff, erhalten durch Kuppeln von 2 Mol diazotiertem I-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfamid mit Phenylsulfonylessigsäure, in der Egalität der damit erhaltenen WoIlfärbungen sowie in der alkalischen Walkechtheit überlegen.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

HjNOjS -f

NO2

SO₂NHi

Na³

15,4 Teile 4 - Nitro - 2 - amino - I - hydroxybenzol werden in 100 Teilen heißem Wasser mit 17,5 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 5 abgekühlt und mit einer Natriumnitritlösung (entsprechend 6.9 Teilen Natriumnitrit) diazotiert. Durch Zugabe von Natriumbicarbonat stellt man das Reaktionsgemisch neutral. Die gelbe Diazoniumsuspension wird bei O bis 3 in eine Lösung von 28.8 Teilen Benzaldehydphenylhydrazon-3-sulfonsäurcamid (hergestellt durch Kondensation von Benzaldehyd und Phenylhydrazin-3-sulfonsäureamid) in 250 Volumteilen Glykolmonomethyläther gerührt.

Bei O bis 5 wird das Kupplungsgemisch durch Zugabe von 5 n-Natronlaugc auf pH 9,5 bis 10 gestellt. Nach beendeter Farbstoffbildung filtriert man den durch Zugabe von 1000 Volumteilen gesättigter Natriumchloridlösung ausgefallenen Farbstoff ab. Man wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung, schlämmt ihn in 600 Teilen Wasser an. gibt dazu 60 Volumteile Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) und erhitzt die Mischung während I Stunde auf 80 bis 85 . Hierauf stellt man die Farbstoffsuspension deutlich phenolphthaleinalkalisch durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat und rührt so lange bei 80 bis 85 , bis der Farbstoff in gut filtrierbarer Form ausgeschieden ist. Der kobalthaltige Farbstoff wird abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr gleichmäßigen, naßechten grauen Tönen von guter Lichtechtheit Ta ibt.

Man löst in 4000 Teilen Wasser 4 Teile des kobalthaltigen Farbstoffes und geht bei 40 bis 50 mit 100 Teilen gut benetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Sieden, hält es ^:J/i Stunden siedens. spült die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene dunkelgraue Färbung ist sehr gut alkali-, naß-, reib- und lichtecht.

Ähnliche Farbstoffe, die Wolle in marineblauen Farbtönen färben, erhält man, wenn man im obigen Beispiel das 4-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol durch 14,35 Teile 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol oder durch 12,3 Teile 2-Amino-p-kresol ersetzt.

Einen ähnlichen Farbstoff, der Wolle in grauen Farbtönen färbt, erhält man, wenn man im obigen Beispiel die 15,4 Teile 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol durch die Mischung aus 11,5 Teilen 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 3,6 Teilen 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol ersetzt.

H₂NO₂S

SO₂CiH:,

SO₂NH₂

Na-

24.6 Teile 5-Nitro-4-äthylsulfonyl-2-amino-1 -hydroxybenzol werden in 100 Teilen Wasser und 16 Teilen 30"oiger Natronlauge gelöst, mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und die Lösung bei O bis 10 zu 80 Teilen Eis und 35 Teilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach beendigter Diazotierung stellt man durch Zugabe von Natriumbicarbonat das Reaktionsgemisch neutral. Die Diazoniumsiispension wird bei O bis 5 in eine Aufschlämmung von 28,8 Teilen Benzaldehydphenylhydrazin - 3 - sulfonsäureamid in 200 Teilen Wasser gerührt und mit 30"oiger Natronlauge auf pH 10 gestellt.

Nach beendeter Farbstoffbildung stellt man die Suspension mit Essigsäure sauer und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab.

Zur Bildung des Kobaltkomplexes schlämmt man den Farbstoff in 1000 Teilen Wasser an, gibt 100 Volumteile Kobaltacetatlösung (entsprechend 3.54 Teilen Kobalt) zu und erhitzt die Mischung während 1 Stunde auf 80 bis 85 . Hierauf stellt man die Farbstoffsuspension durch Zugabe von wasserfreiem Natriumkarbonat deutlich phenolphthaleinalkalisch, rührt 100 Teile Natriumchlorid ein. worauf der kobalthaltige Farbstoff abgeschieden wird. Man filtriert ihn ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung aus. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein dunkles Pulver dar. das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr gleichmäßig grünoliven Tönen von guter Licht- und Naßechtheit färbt.

Ähnliche Farbstoffe, die Wolle ebenfalls in grünoliven Farbtönen färben, erhält man, wenn man im obigen Beispiel die 28,8 Teile Benzaldehydphenylhydrazon-3-sulfonsäureamid durch die gleiche Menge Benzaldehydphenylhydrazon -4-sulfonsäureamid oder durch 31,9 Teile Benzaldehydphenylhydrazon-4-sulfonsäure-/)'-hydroxyäthylamid oder durch 34.7 Teile Benzaldehydphenylhydrazin - 4 - sulfonsäure-N-äthyl-N-^-hydroxyäthylamid ersetzt.

Beispiel

H₂NO₂S

-NO₂

O₂N

Na

709 679/488

12

15,4 Teile 4 - Nitro - 2 - amino -1 - hydroxybenzol werden in 100 Teilen heißem Wasser mit 17,5 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 5'' abgekühlt und mit einer wäßrigen Natriumnitritlösung (entsprechend 6,9 Teilen Natriumnitrit) diazotiert.

Die gelbe Diazoniumsuspension wird bei 0 bis 3 in eine Lösung von 28,8 Teilen Benzaldehydphenylhydrazin-4-sulfonsäureamid (hergestellt durch Kondensation von Benzaldehyd und Phenylhydrazin-4-sulfonsäureamid) in 200 Volumteilen Pyridin gerührt. Durch Zugabe von Natronlauge hält man die Mischung alkalisch. Nach beendeter Kupplung rührt man die Lösung in 1000 Volumteile gesättigter Natriumchloridlösung ein, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung aus.

Zur Bildung des kobalthaltigen Farbstoffs schlämmt man das Nutschgut in 1000 Teilen Wasser an. versetzt mit einer Kobaltacetatlösung (enthaltend 3,54 Teile Kobalt) und erhitzt die Mischung während Stunde auf 80 bis 85°. Hierauf stellt man die Suspension durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat alkalisch und scheidet den Farbstoff durch Zusatz von 100 g Natriumchlorid aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr gleichmäßigen, gut naß- und

ιό lichtechten grauen Tönen färbt.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Diazokomponente eine der in der folgenden Tabelle in Kolonne Il angeführten Diazoniumverbindungen und an Stelle des verwendeten Hydrazons eines der in der Kolonne III angegebenen Hydrazone verwendet. Die Kolonne IV gibt den Farbton des entsprechenden Co-Komplexes auf Wolle an.

Beispiel

Diazoniumverbindung aus

III

Hydrazon aus

Hydrazin

Aldehyd

IV

Nuance des Co-Komplexes auf Wolle

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure-phenylamid-2',4'-bis-sulfonsäureamid

4-Phenylsulfonyl-2-aminophenol-3'-sulfonsäureamid

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid^'-sulfonsäureamid

3-Amino-4-hydroxyacetophenon

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid-4-sulfonsäureamid

4-Phenylsulfonyl-2-aminol-hydroxybenzol-3-sulfonsäureamid

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol

2-Amino- 1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenyl-4'-sulfonsäureamid

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid

4-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol

2-Amino-1-hydro xybenzol-4-sulfonsäureamid

4-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol

desgl.

4-Phenylsulfonyl-2-amino-1 -hydro xybenzol-3-sulfonsäureamid

2-Amino- 1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid-4-sulfonsäureamid

Phenylhydrazin

desgl. desgl.

Phenylhydrazin-3-sulfonsäureamid

desgl.

desgl. desgl.

Phenylhydrazin-3-sulfonsäureamid

desgl. Phenylhydrazin

Phenylhydrazin-3-sulfonsäureamid

desgl. desgl.

desgl. Benzaldehyd

desgl.
desgl.

desgl.

Furfurol
desgl.

desgl.
desgl.

2,6-Dichlorbenzaldehyd

3,4-Dichlorbenzaldehyd

Butyraldehyd
desgl.

Grau

Grau
Grau

Rotstichiggrau
Grau

Grau

Grünstichiggrau Grau

Grünstichiggrau

Grau

Violettgrau

Grau

Rotstichiggrau

: Rotstichiggrau

	13	Il	1 252 829	III	14	IV
		Diazoniumvcrbindung aus		Hydra/o Hydrazin		Nuance des Co- Komplexes auf Wolle
	4-Chlor-2-amino-l-hydroxy-	Fortsetzung	Phenylhydrazin-3-sulfon-		Rotstichigblau
I	benzol	säureamid	ι aus Aldehyd	grau
Bei spiel	4-Phenylsulfonyl-2-amino-	desgl.	Butyraldehyd	Rotstichiggrau
19	I-hydroxybenzol
	2-Amino-l-hydroxybenzol-	desgl.	desgl.	Rotstichiggrau
20	4-sulfon sä uream id
	2-Amino-l-hydroxybenzol-	desgl.	desgl.	Rotstichiggrau
21	4-sulfonsäure-N-methylamid
	4-Phenylsulfonyl-2-amino-	3-Nitrophenylhydrazin	desgl.	Olivgrau
22	l-hydroxybenzol-3'-sulfon-
	säureamid		Benzaldehyd
23	5-Nitro-2-amino-1 -hydroxy-	Phenylhydrazin-3-sulfon-		Blaugrün
	benzol	säuream id
	2-Amino-l-hydroxybenzol-	4-Nitrophenylhydrazin	desgl.	Olivgrün
24	4-sulfonsäureamid
	desgl.	Phenylhydrazin-3-sulfon-	desgl.	Grau
25	- 2-Amino-l-hydroxybenzol-	säureamid
	4-sulfonsäuremethylamid		desgl.
26	4-Äthylsulfonyl-2-amino-	desgl.		Grau
	1-hydroxybenzol
	desgl.	Phenylhydrazin-3-sulfon-	desgl.	Grau
27		säure-N-methyl-
		N-/^-hydroxyäthylamid	desgl.
28	desgl.	Phenylhydrazin-3-sulfon-		Grau
		säure-ß-hydroxyäthyl-
		amid	desgl.
29	desgl.	Phenylhydrazin-3-sulfon-		Grau
		säure-N-äthyl-
		N-/^-hydroxyäthylamid	desgl.
30	desgl.	Phenylhydrazin-4-sulfon- säureamid		Grau
	desgl.	Phenylhydrazin-4-sulfon-		Grau
		säure-N-methyl-	desgl.
31		N-/^-hydroxyäthylamid	desgl.
32	desgl.	Phenylhydrazin-4-sulfon-		Grau
		säure-N,N-di-
		/Miydroxyäthylamid	desgl.
33	4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-	1-Aminonaphthalin-		Oliv
	benzol	4,7-di-sulfonsäureamid
	4-Chlor-2-amino-l -hydroxy-	desgl.	desgl.	Oliv
34	benzol
	4-Nitro-2-amino-1 -hydroxy-	4-Methylphenylhydrazin	desgl.	Grau
35	benzol
	desgl.	4-Methoxyphenyl-	Benzaldehyd-	Grau
36		hydrazin	4-sulfonsäurcamid
	4-Methylsulfonyl-6-nitro-	Phenylhydrazin-3-sulfon-	desgl.	Grünolive
37	2-am i no-1 -hydroxybenzol	säureamid
	desgl.	Phenylhydrazin-4-sulfon-	Benzaldehyd	Grünoliv
38		säureamid
	4,6-Dinitro-2-amino-l -hydroxy	Phenylhydrazin-3-sulfon-	desgl.	Grünoliv
39	benzol	säureamid
	desgl.	Phenylhydrazin-4-sulfon-	desgl.	Grünoliv
40		säureamid
	4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-	Phenylhydrazin-3-sulfon-	desgl.	Giünstich'iggrau
41	1-hydroxybenzol	säureamid
		desgl.
42

	15	Il	1 252 829	16	III	on au*. Aldehyd	IV
		Diazonium verbindung aus			Hydraz Hydrazin	Hexahydrobenz-	Nuance des Co- Komplexes auf Wolle
	4-Nitro-2-aminol-hydroxy-	Fortsetzung	Phenylhydrazin-3-sulfon-	aldehyd	Grau
1	benzol		säureamid	1,2,3,6-Tetrahydro-
Bei spiel	4-Chlor-2-amino 1 -hydroxy-	Phenylhydrazin-4-suiron-	benzaldehyd	Blaugrau
43	benzol	säureamid	S-Chlor-l^^^o-tetra-
	4-Nitro-6-chlor-2-amino-	Phenylhydrazin-3-sulfon-	hydrobenzaldehyd	Grau
44	1-hydroxybenzol	säuremethylamid	Crotonaldehyd
	4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-	Phenylhydrazin-3-suH'on-		Grau
45	benzol	säureamid	desgl.
	4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-	Phenylhydrazin-4-sulfon-		Grau
46	benzol	säureamid	Benzaldehyd
	4-Methylsulfonyl-6-acetylamino-	Phenylhydrazin-3-sulfon-		Grau
47	1-hydroxybenzol	säureamid	desgl.
	desgl.	Phenylhydrazin-4-sulfon-		Grau
48		säurebutylamid	desgl.
	desgl.	Phenylhydrazin-4-suiron-		Grau
49		säuremethylamid	4-Methyl benzaldehyd
	2-Amino-l-hydroxybenzol-	Phenylhydrazin-3-sulfon-		Grau
50	4-sulfonsäurebutylamid	säure-N-methyl-
		N-/Miydroxyäthylamid	3-Methylbenz-
51	2-Amino-l-hydroxybenzol-	Phenylhydrazin-3-sulfon-	aldehyd	Grau
	4-sulfonsäure-N.N-dimethyl-	säure-/^-cyanäthylamid
	amid		4-Methoxybenz-
52	2-Amino-l-hydro\ybeiuol-	Plienylhydrazin-4-sulfon-	aldehyd	Grau
	4-sulfonsäureäthylamid	säureisopropylamid	desgl.
	2-Amino-l-hydroxybenzol-	Phenylhydrazin-4-sulfon-		Grau
53	4-sulfonsäurepropylamid	säure-N,N-dimethyl- amid	2-Methoxy-
	4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-	Phenylhydrazin-3-sulfon-	1-naphthaldehyd	Schwarz
54	benzol	säureamid	desgl.
	4-Methylsulfonyl-2-amino-	desgl.		Grau
55	1 -h yd roxyben zol		desgl.
	2-Amino-l-hydroxybenzol-	Phenylhydrazin-3-sulfon-		Grau
56	4-sulfonsäuremorpholid	säure-^-methoxyäthyl-
		amid	2-Naphthaldehyd
57	desgl.	Phenylhydrazin-3-sulfon-		Grau
		säure-N-äthyl-
		N-fi-hydroxyäthylamid	Benzaldehyd
58	4-(N-Methyl-N-acetylamino)-	Phenylhydrazin-3-sulfon-		Blaugrau
	2-amino-l-hydroxybenzol	säureamid	desgl.
	4-(N-Methyl-N-methylsulfonyl-	desgl.		Blaugrau
59	amino)-2-amino-l-hydroxy-
	benzol		desgl.
60	4-Methylsulfonyl-6-carbometh-	PhenyIhydrazin-4-sulfon-		Grau
	oxyamino-2-amino-l-hydroxy-	säureamid
	benzol		desgl.
61	4-Methylsulfonyl-6-carboprop-	desgl.		Grau
	oxyamino-2-amino-l-hydroxy-
	benzol		desgl.
62	4-Nitro-6-methylsulfonylamino-	desgl.		Grau
	2-amino-l-hydroxybenzol		desgl.
	4-Ni tro-2-amino-1 -hydroxy-	4-Methyl-3-phenyl-		Olivgrau
63	benzol	sulfonylphenyl-
		hydrazin-3'-sulfon-
64		säureamid

Fortsetzung

1 I	I Il	III	Hydrazin	ι aus	Aldehyd	IV
Bei	Diazoniumverbindung aus	Hydrazor	Phenylhydrazin-4-sulfon-	Benzaldehyd	Nuance des Co-
spiel		säureamid		Komplexcs auf Wolle
65	^Nitro-ö-acetylamino-l-amino-	Phenylhydrazin-3-sulfon-	desgl.	Grünstichiggrau
	1-hydroxybenzol	säure-ß-hydroxyäthyl- amid
66	desgl.	3-Nitrophenylhydrazin	desgl.	Grünstichiggrau

67	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	4-Chlorphenylhydrazin	desgl.	Olivgrau
	4-sulfonsäureamid	3-Chlorphenylhydrazin	desgl.
68	desgl.	Phenylhydrazin-3-sulfon-	desgl.	Grau
69	desgl.	säureamid		Grau
70	4-Amyl-6-n itro-2-amino-	desgl.	desgl.	Grau
	1-hydroxybenzol
71	4-Chlor-5-nitro-2-amino-	desgl.	desgl.	Grünstichiggrau
	1-hydroxybenzol
72	4-Chlor-6-nitro-2-amino-	desgl.	desgl.	Grau
	1-hydroxybenzol
73	4-Nitro-6-chlor-2-amino-		Grau
	l-hydroxybenzol

Beispiel 74

SO.NH2

Na⁴'

32,8 Teile 4-PhenylsulfonyI-2-amino- 1-hydroxybenzol - 3'- sulfonsäureamid werden in 100 Teilen heißem Wasser mit 21 Volumteilen lOn-Natronlauge gelöst, mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und nach dem Abkühlen auf 5 in ein Gemisch von 42 Teilen konzentrierter Salzsäure, !00 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gerührt. Spuren von überschüssiger salpetriger Säure werden mit Sulfaminsäure zerstört.

Danach neutralisiert man die Mischung mit Natriumbicarbonat, bis Kongopapier nicht mehr gebläut wird, und gießt die braungelbe Suspension der Diazoniumverbindung bei 0 bis 10 in eine Lösung von 11,5 Teilen Cyanessigsäureäthylestcr in 200 Volumteilcn Äthylalkohol.

Das Reaktionsgemisch wird hierauf bei 0 bis 5 durch Zutropfen von 5 η-Natronlauge auf pH 10 bis 10,5 eingestellt.

Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wird es in 150 Volumteilen Glykolmonomethyläther angeschlämmt. Nach Zugabe von so viel 5 η-Natronlauge, daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 bis 20 Minuten am Rückflußkühler bei Siedetemperatur gehalten.

Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf pH !0 gestellt, mit der aus 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin erhaltenen Diazoniumverbindung vereinigt und das Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 5 n-Natronlauge auf pH 10 gehalten.

Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchloridlösung ausgefällt. Er wird abfiltriert und hierauf in 75 Volumteilen Formamid gelöst, mit 15 Teilen Kobaltacetat (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) bei Wasserbadtemperatur versetzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis sich der kobalthaltige Formazanfarbstoff gebildet hat. Dieser wird hierauf durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt.

709 679/488

Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in echten braunen Tönen färbt.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man im obigen Beispiel das 2-Aminonaphthalin durch 14,3 Teile 1-Aminonaphthalin ersetzt. Dieser Farbstoff färbt Wolle in violettbraunen Farbtönen

an.

H.NO'S

Beispiel

CH₂ — CH₂ —

NO

SO₂NH₂

15,4 Teile 4 - Nitro - 2 - amino -1 - hydioxybenzol werden in 100 Teilen heißem Wasser mit 17,5 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 5 abgekühlt und mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Durch Zugabe von Natriumbicarbonat stellt man das Gemisch neutral. Die gelbe Diazoniumsuspension wird bei O bis 3 in eine Lösung von 25,3 Teilen Hydrazin aus Phenylhydrazin-3-sulfonsäureamid und Butyraldehyd * in 250 Volumteilen Glykolmonomethyläther gerührt. Bei O bis 5' wird das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natronlauge auf pH 9,5 bis 10 gestellt.

Nach beendeter Farbstoffbildung fällt man den Formazanfarbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung aus. Der Farbstoff wird hierauf abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen.

Der feuchte Farbstoff wird in 600 Teilen Wasser angeschlämmt und durch Zugabe von 60 Volumteilen Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) bei 50 bis 60 metallisiert.

Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in erauschwarzen Farbtönen färbt.

Beispiel

H₂NO₂S

SO₂ — NH

SO₂NH₂

Na"

54 Teile Formazanfarbstoff (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotierten! Z-Aniino-l-hydroxybenzol^-sulfonsäure-N-phenylamid mit dem Hydrazon aus Furfurol und Phenylhydrazin-3-sulfonsäureamid) werden in 600 Teilen Wasser suspendiert und bei 80 bis 85 mit 60 Volum-

teilen Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) so lange verrührt, bis sich der kobalthaltige Farbstoff gebildet hat. Hierauf gibt man Natriumcarbonat zu, bis die Farbstoffsuspension deutlich phenolphthaleinalkalisch reagiert.

Der kobalthaltige Farbstoff fällt nach Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und

getrocknet. Der trockene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bad in echten grünstichiggrauen Farbtönen färbt.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man im obigen Beispiel das 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenylamid durch 2-Amino-l-hydroxybenzol -4-sulfonsäure- N -methylamid ersetzt.

CH:, — HN- O₂S

CH;, — N — S0->

SO₂NH₂

66.1 Teile Formazanfarbstoff (erhalten durch Kuppein von diazotierten 2-Amino-l-hydroxybcnzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid-4'-sιllΓonsäιιι·camid mit dem Hydrazon aus Phenylhydrazin-3-sulfonsäure-N-methylamid und Furfurol) werden gemäß den Angaben des Beispiels 76 in 600 Teilen Wasser bei 80 bis 85 mit 60 Volumteilen Kobalt> >ulfatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) so lange bei 80 bis 85 erhitzt, bis sich der kobalthaltige Foimazan-

	Be	ISp	iel	77	SO₂	CH-, I
	ν					— N—/\

N^ ι		N Il
		Il ^^ /	Λ	\
	-Co-	/ -0

Na

SO₂ — NH — CH:,

komplex gebildet hat. Die wäßrige Suspension des Farbstoffes wird hierauf mit Natriumcarbonat bis zur phenolphthalein-alkalischen Reaktion versel/l Der kobalthaltige Formazanfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in echten, grauen Farbtönen larbt.

HO — CH - — CH₂ — NH — O₂S

HO — CH_> — CHo — NH — O₂S

N N

— N N—/ V-SO₂NH-CH₂CH₂OH

y- so, ϊ

O- Co —O Na*

SO₂NH-CH₂CH₂OH

61,2 Teile Formazanfarbstoff, erhalten durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-/?-hydroxyäthylamid mit dem Hydrazin ausPhenylhydrazon-3-sulfonsäure-N-oxyäthylamid und a-Naphthaldehyd, werden in 600 Teilen Wasser bei 80 bis 85° mit einer Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) so lange verrührt, bis sich der kobalthaltige Farbstoff gebildet hat. Hierauf wird der fertige Formazankobaltkomplex durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Nach

dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle in grauen Farbtönen von allgemein guten Echtheiten färbt.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel das 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure - β - hydroxyäthylamid durch 2 - Amino- - hydroxybenzol - 4 - sulfonsäure - methylamid oder durch 2 - Amino -1 - hydroxybenzol - 4 - sulfonsäureäthylamid ersetzt.

Beispiel

H₂NO₂S

H₅C₂O₂S

SO₂C₂H₅

SO₂NH₂

Na©

47,7 Teile Formazanfarbstoff (erhalten durch Kuppeln von diazotierten! Aminobenzol-3-sulfonsäureamid mit dem Hydrazon aus 2-Hydrazino-4-äthylsulfonyl-1-hydroxybenzol und Furfurol) werden in 600 Teilen Wasser suspendiert. Die Farbstoffsuspension wird anschließend mit 60 Teilen Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) versetzt und so lange bei 80 bis 85 weiterverrührt, bis sich der kobalthaltige Formazanfarbstoff gebildet hat.

Hierauf wird der metallhaltige Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in grünstichiggrauen Farbtönen von guter Meerwasserechtheit färbt.

Claims

Patentansprüche: <^

1. Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Formazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Formazanverbindung, die keine in Wasser sauer dissoziierende salzbildende Gruppe enthält und der allgemeinen Formel I entspricht:

X-A-N=N-C-N-NH-B XZ₁₁

(D

W J

in der A einen aromatischen Rest. B einen aromatischen Rest, der in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung keine metallisierbaren Gruppen enthält, X eine in o-Stellung zur Stickstoffbindung von A stehende Hydroxylgruppe, W einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen von Ringstickstoffatomen freien heterocyclischen Rest oder die Nitro- oder Cyangruppe, Z eine gegebenenfalls am Amidstickstoffatom durch gegebenenfalls substituierte niedere aliphatische Gruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppe, wobei zwei Stickstoffsubstituenten zusammen mit dem Amidstickstoff gegebenenfalls auch einen Heterozyklus bilden, und η eine niedere positive ganze Zahl bedeutet, oder ein Gemisch von Formazanverbindungen der Formel I mit einem weniger als 1 Mol kobaltabgebenden Mittel zu einer Verbindung, welche auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle Formazanfarbstoffe enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Formazanverbindung der Formel I, in der A einen die Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthaltenden Rest der Benzolreihe, B einen in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung von metallisierbaren Gruppen freien Rest der Benzol- oder Naphthalinreine und W eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Formazanverbindung der Formel I, in der A

einen die Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthaltenden Rest der Benzolreihe. B einen in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung von metall'sierbaren Gruppen freien Rest der Benzolreihe und W eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet und in der Z an die Benzolkerne A und/oder B gebunden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Formazanverbindung der Formel I, in der Z die — SO^NHi-Gruppe bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 284 174.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.