DE1250443B - Stabilisieren von oxydationsempfindlichen organischen Stoffen - Google Patents

Stabilisieren von oxydationsempfindlichen organischen Stoffen

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DE1250443B DENDAT1250443D DE1250443DA DE1250443B DE 1250443 B DE1250443 B DE 1250443B DE NDAT1250443 D DENDAT1250443 D DE NDAT1250443D DE 1250443D A DE1250443D A DE 1250443DA DE 1250443 B DE1250443 B DE 1250443B
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Heaton Mersey Stockport Cheshire Dr. Donald Richard Randell (Großbritannien)
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J. R. Geigy A.G., Basel (Schweiz)
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Description

C 07 C U/78
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAN
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int.Cl.:
C 0 7 C
C07b
Deutsche KL: 12 ο-27 /\?j /
Nummer: 1250443
Aktenzeichen: G 42434 IV b/12 ο
Anmeldetag: 30. Dezember 1964
Auslegetag: 21. September 1967
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2',l'-f)-azepinzum Stabilisieren von oxydationsempfindlichen organischen Stoffen.
Die organischen Stoffe werden dabei vor der zersetzenden Wirkung von Sauerstoff oder vor Oxydation geschützt oder diese Wirkungen stark verzögert. Dem 7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2',l',-f)-azepin, nachfolgend auch kurz Azepinverbindung genannt, kommt die Formel
/CH2 — CHn
Als der oxydativen Zersetzung unterworfene Stoffe können die verschiedensten organischen Materialien in Frage kommen, beispielsweise solche, die aus den folgenden Verbindungen bestehen oder diese enthalten : 2s
1. Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische,
2. natürliche oder synthetische polymere Stoffe,
3. nichtpolymere organische sauerstoffhaltige Stoffe, z. B. Aldehyde, ungesättigte Fettsäuren und deren Ester.
Unter die erste Stoffgruppe fallen beispielsweise Benzine, Schmieröle, Schmierfette, Mineralöle und Wachse. Beispiele der zweiten Stoffgruppe sind Kautschuk und synthetische Additions- oder Kondensationspolymerisate, wie z. B. Homopolymerisate und Copolymerisate von Vinyl- und Vinylidenmonomeren, Konlenwasserstoff-Additionspolymerisate von äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie im Molekül Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und tertiäre Kohlenstoffatome enthaltende Polymere. Beispiele von Additionspolymeren sind synthetische Kautschuke, Polyäthylene von hoher Dichte und isotaktische Polypropylene. Beispiele von Polykondensaten sind Ester-, Amid- oder Urethangruppen enthaltende Polymere, beispielsweise Alkydharze oder Polyamide.
Zur dritten Stoffgruppe zählen beispielsweise önanthol (n-Heptaldehyd) und andere Aldehyde, ölsäuremethylester, Ricinolsäure oder andere 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester, ferner Trimethylolpro-Stabilisieren von oxydationsempfindlichen
organischen Stoffen
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Donald Richard Randell,
Heaton Mersey, Stockport, Cheshire
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 3. Januar 1964 (303)
pan-tnpelargonat und andere aliphatische Monocarbonsäureester der Trimethylolalkane sowie Ester aus 2,2,4-Trimethylpentanol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan oder Penta- oder Dipentaerythrit und Pelargon-, Propion-, n-Heptan-, Capryl-, n-Caprin-, Sebacin-, Adipin- oder Azelainsäure. Eine weitere Klasse sauerstoffhaltiger organischer Stoffe sind synthetische Schmieröle auf der Grundlage von Polyester, wie beispielsweise Ester aus mehrwertigen Alkoholen, gesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren ohne Hydroxylgruppen.
Die vorstehende Aufzählung verschiedener Typen organischer Stoffe, die der oxydativen Zersetzung unterworfen sind, bedeutet keine Einschränkung, sondern soll nur die vielseitige Verwendbarkeit des neuen Antioxydationsmittels zeigen. Andere Klassen organischer Verbindungen, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind z. B. Vitamine, ätherische öle, Ketone und Äther.
Ferner kann das neue Antioxydans auch in Stoffzusammenstellungen verwendet werden, die mindestens eine oxydationsempfindliche organische Substanz enthalten, wie beispielsweise äthanolische Lösungen oder wäßrige Emulsionen oxydationsanfälliges": organischer Verbindungen. t)"
70»
Stoffzusammenstellungen, die aus einem der oxydativen Zersetzung unterworfenen organischen Stoff und der erfindungsgemäß verwendeten Azepinverbindung bestehen, enthalten vorzugsweise 0,001 bis 5 Gewichtsprozent der Azepinverbindung, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden organischen Materials; mit einem solchen Mengenanteil wird die oxydative Zersetzung wirksam verhindert oder gehemmt. Bevorzugt wird ein Anteil zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent. Die jeweils verwendete Menge Stabilisierungsmittel richtet sich nicht nur nach den zu stabilisierenden Stoffzusammenstellungen, sondern auch nach den Bedingungen, unter denen die Stoffzusammenstellungen stabil gehalten werden sollen.
Das Antioxydans kann dem organischen Material auf irgendeinem geeigneten üblichen Weg einverleibt werden, beispielsweise durch Vermischen. Die Art der Einverleibung ist daher für die Erfindung nicht wesentlich.
Im Vergleich mit üblichen Antioxydantien zeigt das erfindungsgemäß verwendete 7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2';l'-f)-azepin eine bessere Wirksamkeit. Insbesondere weist es gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 307 709 zum Stabilisieren von organischen Stoffen bekanntgewordenen, naheliegenden Iminodibenzyl eine bessere Antioxydanswirkung, z. B. in Mineralöl und Polymeren, auf.
Das erfindungsgemäß verwendete 7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2',r-f)-azepin wird durch Cyclisierung des l,2-Bis-[l-aminonapbthyl-(2)]-äthans beispielsweise in Form des Dihydrochloride«, Disulfates, Di-p-toluolsulphonates oder vorzugsweise des Dio-phosphates durch Erhitzen hergestellt. Die Temperatur auf die das Salz gebracht wird, liegt vorzugsweise wenigstens beim Schmelzpunkt des Disalzes.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, indem beispielsweise das l,2-Bis-[l-aminonapbthyl-(2)]-äthan in einer Stickstoffatmosphäre oder unter einem anderen inerten Gas erhitzt wird. Das l,2-Bis-[l-aminonaphthyl-(2)]-äthan seinerseits kann beispielsweise durch Reduktion von l,2-Bis-[l-Nitronaphthyl-(2)]-äthan erhalten werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der erfinduhgsgemäß verwendeten Verbindung. Teile sind darin, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Herstellung von
7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2',l'-f)-azepin
Beispiel 1
Mischungen aus 20 Teilen frisch destilliertem önanthol (n-Heptaldehyd) und jeweils 0,002 Teilen der nachstehend genannten Stabilisatoren werden in Schüttelgefäße gegeben. Nachdem jedes der Schüttelgefäße mit einer Gasbürette verbunden worden ist, werden die Mischungen bei Raumtemperatur der Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff ausgesetzt. Für jede der Mischungen wird die für die Absorption von 50 Volumteilen Sauerstoff erforderliche Zeit festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
'5
Tabelle I
Zusatz
Keiner
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol ...
7,8-Dibydrodinaphth-(l,2-b :
azepin
Absorptionsdaucr
20 Minuten 60 Stunden
120 Stunden
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendete Azepinverbindung die Oxydation von önanthol stärker verzögert als ein übliches Antioxydans.
Beispiel 2
13 Teile »Regal Oil Β« (der Texas Oil Company) werden in einer von Davis et al in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 33 (1941, S. 339, beschriebenen Vorrichtung ohne mechanische Bewegung einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt. Der Sauerstoffverbrauch wird durch Messen des Druckabfalls mit einem an der Vorrichtung angebrachten Quecksilbermanometcr bestimmt. Die Zeitspanne, in welcher der Druck um 60 mm Quecksilbersäule sinkt, gilt als Kriterium für die Stabilität des Öls.
Fünf Kuplerdrähtc von 1 mm Durchmesser und 50 mm Länge, die als Oxydationskatalysatoren dienen, und 0,5 Teile Bis-o-hydroxybenzyliden-1,2-propylendiamin pro 1000 Teile OeI werden dem »Regal Oil Β« beigefügt. Die erhaltene Mischung und eine gleiche Mischung, die zusätzlich 0,25 Gewichtsprozent des zu prüfenden Antioxydationsmittels enthält, werden bei einer Temperatur von 115°C, wie oben beschrieben, getestet.
Die gemessenen Oxydationsbeständigkeiten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
55
104 Teile 1,2-Bis- [1 -aminonaphthyl-(2)]-äthandi-o-phosphat werden unter Stickstoff 1 Stunde auf 290° C erhitzt. Das so erhaltene Produkt wird hierauf abgekühlt und dreimal mit siedendem Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden mit verdünnter Salzsäure gewaschen und dann getrocknet. Nach Entfernen des Benzols erhält man 32 Teile 7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2',l'-f)-azepin mit einem Schmelzpunkt von 136°C.
An Stelle des Di-o-pbosphates kann man im obigen Beispiel auch das Dihydrocblorid, das Disulfat oder das Di-p-toluolsulphonat verwenden.
Zusatz
Keiner
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol ..
Iminodibenzyl
7,8-Dihydrodinaphth-( 1,2-b
azepin
2M--0-
Druckabfall
um 60 nun Hg
in Stunden
120 180
185
205
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung die Oxydation eines Mineralöls wirksamer verzögert als übliche Antioxydantien.
Beispiel 3
Unstabilisiertes Polyäthylenpulver von hoher Dichte, das 0,1 Gewichtsprozent 7,8 - Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2',r-f)-azepin enthält, wird zunächst in einer Mischtrommel und dann 30 Minuten bei 16O0C vermischt, bis ein homogenes Material entstanden ist. Aus diesem Material und vom gleichen Material, das an Stelle des Azepins ein übliches Antioxydans enthält, werden Platten von je 1 mm Dicke gepreßt.
Dann werden je 0,2 Teile dieser Platten in einer Sauerstoffatmosphäre bei 140c'C gelagert und die Sauerstoffabsorption gemessen.
Die nachstehende Tabelle III enthält die Zeiten, die für die Absorption von 5 Volumtcilcn Sauerstoff erforderlich sind.
Tabelle III
Zusatz
Keiner
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphcnol)
Iminodibenzyl
7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2'.l'-0
azepin
Absorption
von
5 VoI um teilen
Ch
in Stunden
67-2
70
19
470
Diese Ergebnisse beweisen, daß die erfindungsgemäße Azcpinverbindung Polyäthylen wirksamer gegen oxydative Zersetzung stabilisiert als übliche Antioxydantien.
Wird das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren mit Proben von unstabilisicrtem Polypropylen, eines synthetischen Kautschuks oder Polyvinylchlorid an Stelle des Polyäthylenpulvers mit den gleichen Mengen 7,8-Dihydrodinaphtli-(l.2-b : 2',l'-f)-azepin ausgeführt, werden ähnliche Resultate erhalten, die die Überlegenheit des Azepins als Stabilisatoren im Vergleich mit üblichen Stabilisatoren zeigen.
Beispiel 4
100 Volumteile eines synthetischen Polyester-Schmiermittels, hergestellt aus Sebacinsäure (1 Mol), Trimethylolpropan (lOMol) undCaprylsäure (28MoI), werden als Substrat zur Bewertung von 7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2',l'-f)-azepin als Antioxydationsmittel verwendet. Das öl hat eine Viskosität von 5 cSt. gemessen bei 99"C. Mit einer Geschwindigkeit von 5 l/Min, wird bei einer Temperatur von 2323C in Gegenwart von aus Magnesium, Aluminium, Kupfer, Silber und Eisen bestehenden Metallstücken 48 Stunden lang Luft durch das öl geblasen, wobei die Versuche mit und ohne Zusatz von Antioxydantien vorgenommen wurden.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
20
Zusatz
Keiner
Phenothiazin
7,8-Dihydrodinaphth-(1,2-b : 2',l'-f)-azepin
Gewichtsprozent
2,0
3,0
Viskosi-
läls-
zunahme
bei 38'C
(11A.)
112
134
86
Schlamm (mg)
10,70
0.85
0,61
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Viskositätszunähme des synthetischen Schmiermittels durch 7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2',r-f)-azepin wirksamer unterdrückt wird als durch das übliche Oxydationsmittel Phenolthiazin und daß darüber hinaus die Schlammablagerung geringer ist.
35
Beispiel 5
2 Gewichtsprozent 7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2', l'-f)-azepin werden Trimethylolpropan-tripelatgonat
als Antioxydans beigefügt. Um die Wirksamkeit der Azepinverbindung zu prüfen, wird in Gegenwart zweier Stahlproben trockene Luft 6 Stunden lang bei 127°C mit einer Geschwindigkeit von 5 Volumteilen pro Stunde durch 100 Volumteile Ester geblasen.
Vergleichsversuche werden mit den gleichen Mengen Trimethylolpropan-tripelargonat ohne Antioxydanszusatz und mit dem üblichen Antioxydans Phenothiazin durchgefühlt. Es wird zweimal soviel Azcpinverbindung als Phenothiazin verwendet, um die Unterschiede im Molekulargewicht auszugleichen.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V aufgeführt, in welcher der endgültige Säureweit in Milligramm Kaliumhydroxyd pro Gramm angegeben ist.
Tabelle V Viskosiläls
zunähme
bei 380C
CVo)
Zusatz 31.0
14.8
8,3
Keiner
Phenothiazin
7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2',J'-0-azepin ..
Gewichts
prozent
LO
2,0
Säurewert
Schlammbildung (mg)
18,2
9,2
8,3
617
470
ί 250 443
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Viskositätszunahme und Erhöhung des Säurewertes des Esters durch 7,8-Dihydrodinaphth-(l,2-b : 2,l'-f)-azepin wirksamer unterdrückt wird als durch das übliche Antioxydans Phenothiazin und daß ferner die Schlammbildung nicht so stark ist wie bei Phenothiazin. Der auf diese Weise mit der Azepinverbindung stabilisierte Ester besitzt daher eine deutliche Überlegenheit als synthetisches Schmiermittel.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von 7,8 - Dihydrodinaphth-(1,2-b : 2',r-f)-azepin zum Stabilisieren von oxydationsempfindlichen organischen Stoffen.
2. Verwendung von 7,8 - Dihydrodinaphth-(l,2-b:2',r-f)-azepm gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 307 709.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Versuchsbericht ausgelegt worden.
709 648/383 9.67 © Bundesdruckerei Berlin
DENDAT1250443D 1964-01-03 Stabilisieren von oxydationsempfindlichen organischen Stoffen Pending DE1250443B (de)

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