DE1250422B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsauremonoamid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

,235)00

C07c ^i<:> 3 -AH}\

Deutsche KL: 12 ο-16

Nummer: 1 250 422

Aktenzeichen: R 41865 IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. Oktober 1965

Auslegetag: 21. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuremonoamid der Formel

HOOC — (CHo) ι — CONH₂

I —

ausAdipinmononitrolsäure (6-Nitro-6-hydroxyiminohexansäure) der Formel

HOOC — (CHo)-i — C

II

NOH

Nitrolsäuren sind Produkte, die aus der Oxydation von cycloaliphatische Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexanol und Cyclooctanol, mittels Salpetersäure bei Temperaturen in der Größen-Ordnung von 10 bis 35 C stammen. Die Adipinmononitrolsäure wird durch Salpetersäure-Oxydation von Cyclohexanol oder einem Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon, das durch Oxydation von Cyclohexan mittels Luft gebildet wird, bei Zimmertemperatur erhalten.

Es ist bekannt, Adipinsäuremonoamid

HOOC — (CHo)₄ — CONHo

durch in der Kälte erfolgende Umsetzung des 6-Carboxyamidoxims der Formel

Verfahren zur Herstellung von
Adipinsäuremonoamid

Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A.. Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Hrfinder benannt:

Bernard Pierre Brossard, Lyon, Rhone

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 30. Oktober 1964 (993 386)

HOOC-(CHo)₁-C,

,NHo

■NOH

mit salpetriger Säure herzustellen (vgl. G ο d t, Journal of the American Chemical Society, Bd. 78, 1956, S. 1461 bis 1464), wobei dieses 6-Carboxyamidoxim seinerseits durch katalytische Hydrierung von Adipinmononitrolsäure der Formel

de l'Academie des Sciences, Bd. 257, 1963, S. 668 bis 670.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuremonoamid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Adipinmononitrolsäure (6 - Nitro - 6 - hydroxyiminohexansäure) der Formel

HOOC — (CHo)₁ — C<

NO₂

^NOH

/NOo

HOOC — (CHo)₄ — C

NOH

in Eisessig hergestellt wird (vgl. G ο d t, a. a. O.). Es ist auch bekannt, die Adipinmononitrolsäure einer katalytischen Hydrierung in neutralem Mittel bei einer Temperatur, die 2O⁰C nicht übersteigen darf, zu unterziehen. Man erhält so Monoadipamidin der Formel

/NHo

HOOC — (CHo)₄ — c{

(vgl. Comptes rendus hebdomadaires des Seances neutralisiert und anschließend einer katalytischen Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 10 at, vorzugsweise bei 49 bis 109 at, unterwirft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion bei Raumtemperatur gehalten und anschließend fortschreitend bis auf bis 12O^CC gesteigert wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die eingesetzte Adipinmononitrolsäure durch Zugabe von einem alkalischen Mittel, wie beispielsweise einem Alkalihydroxyd oder -carbonat, Ammoniak oder einer organischen stickstoffhaltigen Base, wie beispielsweise Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, neutralisiert. Dieses alkalische Mittel kann in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder

709 648/362

einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan oder Methanol, zugesetzt werden. Eine wäßrige ammoniakalische Lösung eignet sich besonders gut; es reicht aus, davon eine ausreichende Menge zuzusetzen, um die Reaktionsmasse vor der Hydrierung auf einen pH-Wert von 6 bis 8 zu bringen.

Die Hydrierung erfolgt mit Hilfe von molekularem Wasserstoff unter Drücken oberhalb 10 at * und vorzugsweise bei 49 bis 109 at in Gegenwart von bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Katalysatoren auf der Basis von Palladium oder Platin oder die Raney-Metalle.

Wegen der Instabilität der Adipinmononitrolsäure bei Erhöhung der Temperatur ist es zu Beginn der Reakti$n*Jü^prderlich, die Reaktionsmasse bei ZimmerternperaS^: zu halten. Man erhitzt anschließend fortschreitend, um Temperaturen in der Größenordnung \οψ 100 bis 120 C zu erreichen.

Das Adipinsäuremonoamid, das ein in Wasser wenig lösliches festes Produkt ist, wird durch Ansäuern der Reaktionsmasse und anschließendes Filtrieren oder durch andere bekannte Mittel abgetrennt.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.

Beispiel

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ecm bringt man 19,1 g 6-Nitro-6-hydroxyiminohexansäure und 80 ecm Wasser ein. Man neutralisiert durch Zugabe von 10 ecm 20°/oigem Ammoniak bis zu pH 8 und setzt 1 g Raney-Nickel zu. Man entfernt die Luft und stellt einen Wasserstoffdruck von 99 at ein, den man 24 Stunden aufrechterhält, wobei der Autoklav geschüttelt bzw. die Masse gerührt und die Temperatur des Gemisches bei 2O⁰C gehalten wird. Man erhitzt die Reaktionsmasse anschließend während 24 Stunden auf lOO'C.

Nach Abkühlen trennt man den Katalysator durch Filtrieren ab und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Man erhält so 15,40 g eines Rückstands, den man in einer wäßrigen 1 n-Salzsäurelösung bis zu pH 2 aufnimmt.

Aus der Reaktionsmasse trennt man durch FiI-trieren einen Niederschlag ab, der mit 50 ecm Wasser und dann dreimal mit je 50 ecm Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 C getrocknet wird. Man erhält so 11 g Adipinsäuremonoamid vom F. = 160⁰C. Die Ausbeute beträgt 76%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuremonoamid der Formel

   20 HOOC — (CHo)₄ — CONH₂

   dadurch gekennzeichnet, daß man die Adipinmononitrolsäure (6-Nitro-6-hydroxyiminohexansäure) der Formel

   /NO₂

   ^NOH

   neutralisiert und anschließend einer katalytischen Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 10 at, vorzugsweise bei 49 bis 109 at, unterwirft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion bei Raumtemperatur gehalten und anschließend fortschreitend bis auf 100 bis 120 C gesteigert wird.

   709 648/362 9 67

   Bundesdruckerei Berlin