DE1249527B

DE1249527B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Butadiens

Info

Publication number: DE1249527B
Application number: DEC31834A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Weber Marl Dr Hermann Winter (Kr Recklmghausen)
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-01-05
Publication date: 1967-09-07
Also published as: FR1420071A; BE657982A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl,: 39 c-25/05

Nummer: 1249 527

Aktenzeichen: C31834IVd/39c

Anmeldetag: 8. Januar 1964

Auslegetag: 7. September 1967

Es ist bekannt, Copolymere aus Butadien und Styrol mit lithiumorganischen Verbindungen herzustellen. Die Doppelbindungen in diesen Copolymeren besitzen überwiegend 1,4-trans- und 1,2-Konfiguration. Der Anteil an 1,4-cis-Doppelbindungen ist gering. Man kann auch Copolymere aus Butadien und Styrol durch radikalische Polymerisation herstellen. Diese Copolymeren haben überwiegend 1,4-trans-Doppelbindungen. Der Nachteil dieser Copolymeren ist insbesondere die geringe Ek stizität der Vulkanisate.

Schließlich wurde bereits vorgeschlagen, konjugierte Diolefine in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Vanadium- und Kobalt- oder Nickelverbindungen, Aluminiumhydridhalogeniden, Verbindungen, die mit dem Aluminiumhydridhälogenid Komplexe bilden, und Aluminiumhalogeniden zu polymerisieren.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate des Butadiens in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Kobalt- und/oder Nickelverbindungen, Aluminiumhydridhalogeniden. Verbindungen, die mit Aluminiumhydridhalogeniden Komplexe bilden, und Aluminiumhalogeniden dadurch herstellen kann, daß man Mischungen aus Butadien und Styrol polymerisiert.

Geeignete Monomerenmischungen enthalten neben Styrol 5 bis 99, insbesondere 50 bis 99 und Vorzugsweise 20 bis 99 % Butadien. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate enthalten überwiegend 1,4-cis-Doppelbindungen. Für die nachfolgend beschriebene Herstellung der Katalysatorkomponenten und des Katalysators wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Die eingesetzten Katalysatorkomponenten und deren Umsetzungsprodukte enthalten keine Metallkohlenstoffbindung. Die Herstellung der Aluminiumhydridhalogenide erfolgt — zweckmäßig in Gegenwart von Verbindungen, die mit diesen Aluminiumhydridchloriden Komplexe bilden—beispielsweise durch Umsatz von Alurhiniumhalogeniden mit Metallhydriden der Metalle der I. bis lit. Gruppe des Periodischen Systems, wie z, B. Natriumhydrid, Lithiümhydrid, Aluminiumhydrid öder Lithiumaluminiumhydrid.

Geeignete Verbindungen, die mit Aluminiumhydridhalogeniden Komplexe bilden, sind solche, welche die Oktettlücke am Aluminium der Aluminiumhydridchloride in der monomeren Form auffüllen, wie beispielsweise Äther, Thioäther, Amine, Phosphine und Nitroverbindungen. Je nach dem eingesetzten Verhältnis der Komponenten bilden sich Aluminiumhydridhalogenidkomplex-Verbindungen der Formel

in der m den Wert 2,9 und 0,1 haben kann, X ein Verfahren zur Herstellung von .
Mischpolymerisaten des Butadiens

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt;
Dr. Hermann Winter,
Dr. Heinrich Weber,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Halogen wie Chlor, Fluor, Brom oder Jod und Y die aufgezählten Verbindungen sind, die mit den Aluminiumhydridhalogeniden Komplexe bilden, beispielsweise Äther. In der Praxis setzt man jedoch im allgemeinen nicht die Verbindungen mit m gleich 1 oder 2 ein, sondern Gemische, bei denen m auch jeden Wert zwischen 0,1 und 2,9 annehmen kann. Die reinen Aluminiumhydridhalogenidkomplexe sind relativ stabil, beispielsweise lassen sich die Aluminiummonohydriddihalogenid-ätherate im Vakuum unzersetzt destillieren. In der Regel genügt es, den überschüssigen, nicht gebundenen Komplexbildner, beispielsweise den Äther, abzudestillieren.

Neben der Aluminiumhydridhalogenidkomplex-Verbindung werden Aluminiumhalogenide, wie z. B. AlBr₃, in Mengen zwischen 0,01 und 100%, zweckmäßig zwischen 0,1 und 50 °/o> insbesondere zwischen 10 und 30%, bezogen auf Aluminiümhydridchlorid-ätherat, eingesetzt. Die Konzentration, mit der die Summe der Aluminiumverbindungen zur Polymerisation eingesetzt wird, kann sehr niedrig sein. In der Regel genügen Konzentrationen von 20 mMol/kg eingesetztes Verdünnungsmittel und darunter bis etwa zu 1 mMol.
.·■ Als Kobalts oder Nickelverbindungen eignen sich insbesondere in inerten Kohlenwasserstoffen lösliche Salze von Carbonsäuren, wie Kobalt- oder Nickelacetat, -propionat, -butyrat, -octoat, -stearat oder die Salze der Naphthensäuren, ferner Komplexverbindungen, wie Kobalt- oder Nickelacetylacetonat. Auch die Salze von Mineralsäüren, besonders die Halogenide, können eingesetzt werden. Diese kombiniert man vorteilhaft mit Komplexbildnern, die deren Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen erhöhen, z.B. mit Alkoholen oder Aminen.

Das Verhältnis der Aluminiumverbindungen zu Kobalt- und/oder Nickelverbindungen liegt in der Regel zwischen 5000 und 1, vorteilhaft zwischen 1000

709 640/552

und 100. Das bedeutet, daß deren Konzentration außerordentlich niedrig sein kann, bis herab zu etwa 0,01 mMol/kg Verdünnungsmittel.

Als inerte Verdünnungsmittel für die Polymerisation eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatischeKohlenwasserstoffe, z.B. Benzol. Es können aber auch Gemische dieser Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, wodurch gegebenenfalls die Molekulargewichte der Polymeren beeinflußt werden können:' .,- : .

Die Temperatur kann bei der Polymerisation zwischen —30 und +80⁰C, vorteilhaft zwischen 0 und 50° C, liegen. Die Polymerisation kann drucklos durchgeführt werden, jedoch sind auch höhere oder niedrigere Drücke als der Atmosphärendruck möglich, in .der Regel jedoch nicht erforderlich. Zweckmäßig ist jedoch der Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, so daß in der Regel bei der Herstellung der Katalysatoren und bei der Polymerisation ein Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, verwendet wird. Während der Umsetzung bewegt man den Polymerisationsansatz zweckitiäßig mit Hilfe geeigneter Rührvorrichtungen. Die Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere Kühlung, mit einem Kühlmittel oder durch Verdampfungskühlung abgeführt. -Das Polymerisationsgemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols, wie Methanol oder Isopropanol, und anschließende Filtration oder durch Dispergieren in Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels.

Die Polymeren finden Verwendung zur Herstellung von geformten Kautschukgegenständen, wie Reifen, Riemen, Rohren u. dgl. Gegenüber dem 1,4-cis-Polybutadien zeichnen sie sich durch bessere Verarbeitbarkeit und bessere Festigkeitswerte aus.

B e i s ρ i e 1 1 Darstellung von Ätherkomplex A der Formel

AlH₀,₅Ci₂,₅

CoHr OCoHk

466 g (3,5 Mol) AlCl₃ werden in 500 ml Äther und 19 g (0,5 Mol) LiAlH₄ in 200 ml Äther gelöst. Man läßt unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluß die ätherische Lösung von AlCl₃ zu der ätherischen Lösung von LiAlH₄ tropfen. Die Temperatur soll 30° C nicht übersteigen. Der Ansatz wird dunkelgrau. Nach einigen Stunden setzt sich LiCl als weißer Nieder^ schlag ab, von dem die Flüssigkeit abzentrifugiert wird. Der zurückbleibende Ätherkomplex A ist im Hochvakuum von etwa 0,001 Torr bei 58 bis 64° C destillierbar.

Darstellung von Ätherkomplex B

In 20 ml des beschriebenen Ätherkomplexes A werden 6 g AlCl₃ unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei maximal 60° C unter Rühren gelöst. Es entsteht eine graue Flüssigkeit B. Zur besseren Handhabung kann die Flüssigkeit in Benzol verdünnt werden. ·:

In einen Dreihalskolben mit Rührer gibt man unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 750 ml wasserfreies Benzol, 52,07 g (0,5 Mol) Styrol, 81,1 g (1,5 Mol) Butadien, das frei von Propadien-1,2, Butadien-1,2 und Acetylenverbindungen ist, und 0,107 g (0,3 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat. Nun fügt man 4 ml des Ätherkomplexes B hinzu. Die Temperatur steigt sofort stark an und wird durch äußere Kühlung auf 25° C gehalten. Nach kurzer Zeit ist der Polymerisationsansatz dick. Die Polymerisation wird durch Zusatz von Aceton gestoppt. Das Copolymere wird durch weiteres Zutropfen von Alkohol gefällt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 30° C getrocknet.

Man gewinnt 65 g Polymeres, was einer Ausbeute von 49% entspricht. Das Polymere hat eine RV (reduzierte Viskosität = viscosity number; vgl. Makromolekulare Chemie 38, S. 9 [I960]) von 2,4 und einen Gel-Gehalt von 4% (Gel = bei 25⁰C und bei einer Konzentration von 0,20 g/cm³ in Toluol unlösliches Polybutadien).

Laut IR-Analyse enthält das Copolymere 9% 1,4-trans-Polybutadien, 2% 1,2-Polybutadien, 71% 1,4-cis-Polybutadien und 18% Polystyrol.

Bei der Fraktionierung zeigt sich, daß das Copoly-

mere zu 75 % die gleichen Styrol- und Butadienanteile sowie die gleiche strukturelle Zusammensetzung besitzen. 25% der niedermolekularen Anteile besitzen etwas höhere Styrolanteile. " "

ao Beispiel 2 ] ',

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt 27,0 g (0,5MoI) Butadien, 104 g (1,0 Mol) Styrol, 0,107 g (0,3 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat und 4 ml des Ätherkomplexes B ein. '

Man gewinnt 78,5 g Copolymeres (60%) mit einer RV von 0,5. Das Copolymere enthält läuMR-Analyse 15% Polybutadien und 85% Polystyrol.

Beispiel. 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt ,·.■ aber 3000ml Benzol, 182,5 g (3,375 Mol) Butadien, 117,1g (1,125MoI) Styrol, 0,214 g (0,06 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat und 12 ml des Komplexes B ein. Man gewinnt 174 g Copolymeres (58%) mit einer RV.von 2,0 und einem Gel-Gehalt von 3%· Das Copolymere enthält laut IR-Analyse 2% 1,2-Polybutadien, 9% 1,4-trans-Polybutadien, 72% 1,4-cis-Polybutadien und 17% Polystyrol.

B eis piel4

Man arbeitet wie im Beispiel 3 beschrieben und setzt 3000 ml Benzol, 182,5 g (3,375 Mol) Butadien, 117,1g (1,125MoI) Styrol, 0,428 g (1,2 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat und- 12 ml des Ätherkomplexes B ein.

Man gewinnt 185 g Copolymeres (62%) mit einer RV von 2,5 und einem Gel-Gehalt von 3%. Das Copolymere enthält laut IR-Analyse 2% 1,2-Polybutadien, 5% 1,4-trans-Polybutadien, 81% 1,4-cis-Polybutadien, 12% Polystyrol.

Man sieht gegenüber Beispiel 3, daß mit höherer Kobalt(III)-acetylacetonat-Konzentration mehr Polybutadien im Copolymeren zu finden ist.

B eisρ ie I 5

Man arbeitet wie im Beispiel 3 beschrieben und setzt 3000 ml Benzol, 194,7 g (3,6 Mol) Butadien, 93,7 g (0,9 Mol) Styrol, 0,214 g (0,6 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat und 12 ml des Ätherkomplexes B ein.

Man gewinnt 139 g Copolymeres (48 %) nut einer RV von 2,8 und einem Gel-Gehalt von 5%. Das Copolymere enthält laut IR-Analyse 2% 1,2-Polybutadien, 6% 1,4-trans-Polybutadien, 81% 1,4-cis-Polybutadien und 11% Polystyrol.

Beispiele

Man arbeitet wie im Beispiel 3 beschrieben und setzt 3000 ml Benzol, 194,7 g (3,6MoI) Butadien, 93,7 g

40

(0,9MoI) Styrol, 0,428 g (1,2 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat und 12 ml des Ätherkomplexes B ein. Man gewinnt 179 g Copolymeres (62%) mit einer RV von 2,4 und einem Gel-Gehalt von 5%· Laut IR-Analyse enthält das Polymere 2% 1,2-Polybutadien, 4% 1,4-trans-Polybutadien, 85% 1,4-cis-Polybutadien und 9% Polystyrol.

■ Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 3 beschrieben und setzt 3000 ml Benzol, 121,2 g (2,25 Mol) Butadien, 234,3 g (2,25 Mol) Styrol, 0,428 g (1,2 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat und 12 ml des Ätherkomplexes B ein.

Man gewinnt 174 g Copolymeres (49 %) mit einer RV von 1,5 und einem Gel-Gehalt von 8%. Laut IR-Analyse enthält das Copolymere 2% 1,2-Polybutadien, 6% 1,4-trans-Polybutadien, 59% 1,4-cis-Polybutadien, 33% Polystyrol.

B erspiel 8

In 20 ml des im Beispiel 1 beschriebenen Ätherkomplexes A werden 5,6 g AlCl₃ unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei maximal 6O⁰C unter Rühren gelöst. Es entsteht eine graue, als Ätherkomplex C bezeichnete Flüssigkeit.

Man arbeitet wie im Beispiel 3 und setzt 3000 ml Benzol, 316,4 g (5,85 Mol) Butadien, 104,1 g (1 Mol) Styrol, 0,391 g.,(l,l mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat und 14 ml des Ätherkomplexes C ein.

Man gewinnt 235 g Copolymeres (62 %) ^mit einer RV von 3,0 und einem Gel-Gehalt von 1 %· Laut IR-Analyse enthält das Copolymere 2% 1,2-Polybutadien, 7% 1,4-trans-Polybutadien, 83% 1,4-cis-Polybutadien und 8 % Polystyrol.

Nach 3, 6, 9 und 12 Minuten werden Proben aus dem Polymerisationsansatz genommen. Laut IR-Analyse haben die Copolymerisate folgende Zusammensetzung:

	1,2-PB	1,4- trans- PB	1,4-cis- PB	Poly styrol
3 Minuten	2	5	87	6
6 Minuten	2	7	84	7
9 Minufen	• 2	7	85	6
12 Minuten	2	7	83	8

Beispiel 9

In 20 ml des im Beispiel 1 beschriebenen Ätherkomplexes A werden 5,4 g AlCl₃ unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei maximal 60° C unter Rühren gelöst. Es entsteht der Ätherkomplex D.

Man arbeitet wie im Beispiel 3 und setzt 3000 ml Benzol, 316,4 g (5,85 Mol) Butadien, 104,1 g (1 Mol) Styrol, 0,391 g (1,1 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat ίο und 14 ml des Ätherkomplexes D ein.

Man gewinnt 230 g Copolymeres (65 %)> mit einer

RV von 2,5 und einem Gel-Gehalt von 6%· Laut IR-Analyse enthält das Copolymere 2% 1,2-Polybutadien, 5% 1,4-trans-Polybutadien, 88% 1,4-cis-Polybutadien und 5 % Polystyrol.

Nach 3, 6, 9 und 12 Minuten wurden Proben aus dem Polymerisationsansatz genommen. Laut IR-Analyse haben die Copolymerisate folgende Zusammensetzung: .

	1,2-PB	1,4- trans- PB	1,4-cis- PB	Poly styrol
3 Minuten	2	5	87	6
6 Minuten	2	5 .	88	6
9 Minuten........	2 2	5 5	88 88	5 5
12 Minuten

25 Auch aus diesem Beispiel sieht man, daß die Struktur des Copolymeren praktisch unabhängig von der Polymerisationszeit ist.

Im Vergleich zu Beispiel 8 sieht man, je mehr AlCl₃ im Ätherkomplex A gelöst wird, desto mehr PoIystyrol ist im Copolymeren enthalten.

Claims

Patentanspruch:

40

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Butadiens in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Kobalt- und/oder Nickelverbindungen, Aluminiumhydridhalogeniden, Verbindungen, die mit Aluminiumhydridhalogeniden Komplexe bilden, und Aluminiumhalogeniden, d adurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus Butadien und Styrol polymerisiert.

Man sieht, daß die Struktur des Copolymeren praktisch unabhängig von der Polymerisationszeit ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 152 823.

709 640/552 8 67 © Bundesdruckerei Berlin