DE1249237B - Verfahren zur Herstellung von glasigem Boroxyd - Google Patents

Description

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

A *>***. /· # tf \ 249 237

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-35/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1249 237
U12445IV a/12 i
14. Februar 1966
7. September 1967

Boroxyd findet vielseitige Verwendung in der Industrie, vor allem dort, wo ein Material mit hohem BjOs-Gehalt und geringem oder keinem Gehalt an Alkali- oder Erdalkalioxyden erwünscht ist. Das Oxyd wird für die Herstellung vieler Spezialgläser, für Emaille, Legierungen, für Flußmittel und als Katalysator für organische Reaktionen verwendet. Der Preis von Boroxyd ist jedoch noch immer relativ hoch, und zwar wegen der hohen Kosten der Rohstoffe sowie der komplizierten Verfahrensbedingungen. Boroxyd wird normalerweise hergestellt, indem man Borsäure relativ lange und vorzugsweise bei vermindertem Druck auf erhöhte Temperatur erhitzt. Die Borsäure erhält man im allgemeinen durch Umsetzung von Borax oder Colemanit mit Schwefelsäure oder Salzsäure in wäßrigem Medium.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von glasigem Boroxyd aus Alkali- oder Erdalkaliboraten und Schwefelsäure und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das körnige Gemisch der Ausgangssubstanzen bei einer Temperatur zwischen 750 und 1090" C schmilzt, wobei sich zwei Schichten bilden, und man die eine Schicht in geschmolzenem Zustand von der anderen trennt und die das Boroxyd enthaltende, normalerweise obere Schicht abkühlt.

Als Borat verwendet man zweckmäßigerweise Natriumberat, vorzugsweise Natriumtetraborat— Pentahydrat. Besonders geeignet ist ein äquimolares Verhältnis von Natriumborat zu konzentrierter Schwefelsäure und Erhitzung dieses Gemisches auf etwa 800 bis 900⁰C. Als zweckmäßig erwies sich, die Boroxydschmelze nach Abtrennung von der Salzschmelze noch weiter zu erhitzen, um gasförmige Produkte auszutreiben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird als Borat vorzugsweise ein Natriumborat, insbesondere Natriumtetraborat—Pentahydrat, verwendet; in diesem Fall ist die obere Schicht des Reaktionsgemisches die boroxydhaltige Schicht, während die untere Schicht Natriumsulfat enthält.

Es gibt auch Fälle, wo die boroxydhaltige Schicht die untere Schicht ist. Dies gilt insbesondere bei einem relativ geringen Anteil an Schwefelsäure im Gemisch der Ausgangssubstanzen und einem Gehalt des Boroxyds von etwa 8 bis 10% Na₃O.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt die direkte Gewinnung von glasigem Boroxyd aus billigen Rohstoffen, es hat einen hohen B_aO_s-Gehalt, und zwar wenigstens etwa 90%. Das Produkt ist demnach besonders dort geeignet, wo ein Material mit hohem B₈O₃-Gehalt und einem geringen Gehalt

Verfahren zur Herstellung von glasigem
Boroxyd

Anmelder:

United States Borax and Chemical Corp.,

Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-lng. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Lloyd Leonard Fusby,
Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Februar 1965
(432652)

an Alkali- oder Erdalkalioxyd erforderlich ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Nebenprodukte wertvolle Alkali- oder Erdalkalisalze in hochreiner Form erhalten.

Das Gemisch der Ausgangssubstanzen wird mit Schwefelsäure, vorzugsweise in nahezu äquimolaren Mengen, gemischt. Gegebenenfalls kann eine der Reaktionskomponenten in geringem Überschuß verwendet werden; optimale Ergebnisse erhält man jedoch mit äquimolaren Mengen.
Die als Reaktionskomponente verwendete Schwefelsäure sollte wenigstens etwa 78%>g sein; konzentrierte, wenigstens etwa 90%ige und insbesondere etwa 96- bis 98%ige H₂SO₄ wird bevorzugt.

Als Metallborate sind für das erfindungsgemäße Verfahren Alkaliborate, Erdalkaliborate oder, deren Gemische brauchbar. Beispiele für derartige Borate sind; ^atriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Natriumpentaborat und deren Hydrate sowie Boratminerale, wie Colemanit (Ca_?B_eO_n · 5 H₈O), Ulexit (NaCaB₅O₈-H₂O), und Gemische von aufbereiteten und nicht aufbereiteten Boraten. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die leichte Verfügbarkeit werden als Borat vorzugsweise Natriumtetraborat und dessen

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Hydrate, wie Natriumtetraborat—Pentahydrat und Natriumtetraborat—Decahydrat (Borax), verwendet. Gegenwärtig wird Natriumtetraborat—Pentahydrat bevorzugt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden etwa äquimolarc Mengen von konzentrierter Schwefelsäure und einem hydratisieren Tetraborat, wie z. B. dem Pentahydrat, in einem Mischgefäß etwa bei Umgebungstemperatur zusammengegeben. Die Reaktionskomponenten werden gründlich gemischt; man erhält zunächst eine pastenähnliche Masse, die in kurzer Zeit nahezu trocken erscheint und ein körniges Aufgabegut bildet. Wegen des fast vollständigen Fehlens von nicht ••gebüDdenem Wasser — d.h. von freiem Wasser, dqp Weder an das Borat gebunden ist noch in der Schwefelsäure als Verdünnungsmittel vorhegt — ist das Aufgabegut ein frei fließendes »trockenes«, körniges Gemisch, das sich leicht handhaben, transportieren und lagern läßt.

Das Gemisch der Ausgangssubstanzen wird einem Ofen aufgegeben und auf eine Temperatur von etwa 750 bis 1090⁰C, vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 900⁰C, erhitzt. Es bilden sich zwei Schichten von Schmelze; in den meisten Fällen enthält die obere Schicht das Boroxyd und die untere Schicht Natriumsulfat. Die beiden Schmelzen werden vorzugsweise bald nach ihrer Entstehung, d. h. weniger als etwa 1 bis 2 Stunden nach Einbringung des Gemisches in den Ofen, getrennt. Obwohl auch eine längere Verweilzeit angewandt werden kann, bevorzugt man im allgemeinen, die beiden Schichten bald nach ihrer Entstehung zu trennen. Es hat den Anschein, daß die Menge an alkalischen Verunreinigungen itn Boroxyd größer wird, wenn die beiden Schichten längere Zeit miteinander in Berührung sind.

Die Trennung der beiden Schmelzen geschieht z. B. mit Hilfe eines Überlaufs am Boden des Ofens, wie er in den Figuren angedeutet ist.

Nach Trennung der beiden Schichten wird das Boroxyd vorzugsweise eine bestimmte Zeit, z. B. etwa 1 bis 2 Stunden oder gegebenenfalls auch langer, ungefähr auf Reaktionstemperatur oder darüber weitererhitzt. Es wurde festgestellt, daß durch das Weitererhitzen des geschmolzenen Boroxyds gasförmige Verunreinigungen, wie H₂O und SO₃, entfernt werden. Irgendwelches in dem Boroxyd zurückgehaltene Natriumsulfat scheint sich zu zersetzen, und das SO₃ entweicht als Gas.

Nach Trennung und weiterem Erhitzen wird jede Schmelze abgezogen und gekühlt, wobei man das feste B₂O_s-Produkt und das als Nebenprodukt gebildete Salz erhält. Ein besonders brauchbares Hilfsmittel zum Kühlen und Verfestigen des geschmolzenen Materials besteht darin, daß man es direkt auf Kühlwalzen aufgibt. Das Produkt erstarrt auf der Walze, fällt ab oder wird abgeschabt und dann gekühlt und auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert. Man erhält auf diese Weise ein erschmolzenes glasiges Boroxydprodukt. Das als Nebenprodukt gebildete Salz kann auf ähnliche Weise verfestigt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene glasige Boroxyd hat einen hohen B₂O₃-Gehalt, gewöhnlich von über 90%,; bei Verwendung von Natriumtetraborat als Reaktionskomponente beträgt der B₂O₃-Gehalt gewöhnlich wenigstens etwa 95°/o· Das Produkt enthält relativ wenig alkalische Verunreinigungen in Form von Oxyden, wie Na₂O, CaO.

Das als Nebenprodukt gebildete Sulfat fällt körnig an und kann vielfach verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden, wie in den Figuren schematisch gezeigt.

F i g 1 zeigt eine kontinuierliche Betriebsführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 ist eine Darstellung des Bodens eines geeigneten Ofens.

Ein körniges Gemisch der Ausgangssubstanzen wird hergestellt durch Mischen von Schwefelsäure und der Metallborate; dieses Gemisch wird kontinuierlich mit Hilfe einer Förderschnecke 1 in einen Ofen eingespeist, der mit Hilfe von Gasbrennern 2 auf der Reaktionstemperatur gehalten wird. Das Gemisch 3 wird von hinten in den Ofen nachgeschoben und schmilzt vorn kontinuierlich ab. In einer Zone 9 trennen sich die zwei gebildeten Schmelzen. Die untere Salzschmelze wird durch das Wehr 7 im Ofen zurückgehalten; die obere Schmelze fließt weiter. Die Salzschmelze wird kontinuierlich bei 4 abgezogen. Die Boroxydschmelze wird zur Entfernung von gasförmigen Verunreinigungen weiter auf erhöhter Temperatur mit Hilfe der Brenner 2' gehalten und dann kontinuierlich bei 5 ausgetragen. Sowohl das geschmolzene Salz als auch das geschmolzene Boroxyd werden kontinuierlich auf je zwei langsam laufenden Kühlwalzen 10 bzw. 12 zur Erstarrung gebracht, von den Walzen abgenommen und gegebenenfalls noch gebrochen und gesiebt. Die Gase entweichen durch den Abzug 6.

F i g. 2 ist eine Darstellung des Bodens eines für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Ofens. Die Boroxydschmelze fließt über das Wehr 7 und läuft in die Öffnung S. Die Salzschmelze fließt durch die Öffnung 8 unterhalb der Wehrhöhe und in die öffnung 4; diese kann über dem Ofenboden liegen, um die Salzschmelze nicht vom Boden selbst abzuziehen, sondern einen kleinen Sumpf vorzusehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch aus 287 g Natriumtetraborat—Pentahydrat und 102 g konzentrierter Schwefelsäure (96°/oig) bereitet, es fand eine geringe Erwärmung statt; das Gemisch der Ausgangssubstanzen war ein trocken erscheinendes, frei fließendes körniges Material, es wurde in einen Tontiegel gebracht und in einem Ofen 20 Minuten auf 899⁰C (1650⁰F) erhitzt. Die obere Schmelze wurde durch Dekantieren abgetrennt und noch 15 Minuten auf 949 bis 999⁰C (1740 bis 1830⁰F) erhitzt und dann gekühlt. Man erhielt ein durchscheinendes festes, glasiges Produkt.

Analyse: 93,2% B₂O₈, 4,7»/, Na₂O.

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 ein Gemisch aus 95,6 g Natriumtetraborat—Pentahydrat und 34 g konzentrierter Schwefelsäure hergestellt, 20 Minuten auf 949 bis 999°C erhitzt, die obere Schmelze abgetrennt und dann weitere 30 Minuten auf 999 ⁰C erhitzt und schließlich gekühlt. Man erhielt ein durchscheinendes, festes, glasiges Produkt.

Analyse: 97,02°/₀ B₈O₃, 2,26% Na₂O.

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Beispiel 3

Es wurde ein Gemisch aus 40,5 g Ulexit (NaCaB₆O₉-SH₂O) und 14,7 g 96°/oiger Schwefelsäure hergestellt, in einem Platintiegel etwa 0,5 Stunden auf etwa 1060⁰C (194O⁰F) erhitzt, die obere Schicht abgetrennt und gekühlt. Man erhielt ein durchscheinendes glasiges Produkt.

Analyse: 93,21% B₈O₃, 3,4^D/_o Alkalien als Na₂O.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines ähnlichen Ofens wie in F i g. 2 wurde ein nahezu stöchiometrisches Gemisch (äquimolar unter Berücksichtigung von 4°/₀ Wasser in der Schwefelsäure) aus Natriumtetraborat Pentahydrat und 96%iger Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 1,8 kg/Std. kontinuierlich in den Ofen eingespeist. Die Schmelzzone wurde bei etwa 870 bis 899°C (1597 bis 165O⁰F) gehalten. Nach ao Trennung der beiden Schichten wurde die obere B₂O₃-ScMcIIt bei etwa 788 bis 843⁰C (1450 bis 155O⁰F) gehalten. Die getrennten Schmelzen wurden kontinuierlich abgezogen und gekühlt. Man erhielt ein Boroxydprodukt mit einem Gehalt von 94,7 °/o BgO₃ und 3,5% Na₂O. Als Nebenprodukt fiel 99%iges Na₈SO₄ an.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 4 wurde das körnige Aufgabegut mit einer Geschwindigkeit von 12,8 kg/Std. in den Ofen, der bei 816 bis 921⁰C gehalten wurde, eingespeist. Die Verweilzeit der Boroxydschmelze betrug 0,75 Stunden und die der Natriumsulfatschmelze 0,6 Stunden. Das erhaltene Boroxydprodukt enthielt 95,9% B₂O₃ und 2,73% Na₈O.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von glasigem Boroxyd aus Alkali' oder Erdalkaliborat und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das körnige Gemisch der Ausgangssubstanzen bei einer Temperatur von 750 bis 1090⁰C schmilzt, wobei sich zwei Schichten bilden, die eine der beiden Schichten in geschmolzenem Zustand von der anderen abtrennt und die das Boroxyd enthaltende, normalerweise obere Schicht abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borat ein Natriumborat, vorzugsweise Natriumtetraborat-Pentahydrat, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nahezu äquimolare Mengen Natriumborat und konzentrierte Schwefelsäure verwendet und dieses Gemisch auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 900⁰C erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die das Boroxyd enthaltende Schicht nach Abtrennen der zweiten Schicht zur Entfernung gasförmiger Verunreinigungen noch weiter erhitzt und dann erst kühlt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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