DE1248650B

DE1248650B - Verfahren zur katalytischen Flüssigphasendehydrierung von Cyclododecanol

Info

Publication number: DE1248650B
Application number: DENDAT1248650D
Authority: DE
Inventors: Dr. Wilhelm Knepper Marl Dr. Manfred zur Hausen
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-06-04
Publication date: 1967-08-31
Also published as: FR1434078A; US3374270A; GB1102005A

Description

tUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

^cf-

Deutsche KL: 12 ο - 25

Nummer: 1 248 650

Aktenzeichen: C 33046 IV b/12 ο

Anmeldetag: 4. Juni 1964

Auslegetag: 31. August 1967

Nach einem nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden Verfahren wird Cyclododecanol durch katalytische Gasphasendehydrierung in Cyclododecanon übergeführt. Bei diesem Prozeß werden vorteilhaft Katalysatoren verwendet, die in überwiegenden Mengen Zinkoxid enthalten. Die Verwendung solcher Katalysatoren setzt Reaktionstemperaturen von 400 bis 500° C voraus. Dieses Verfahren hat nun den großen Nachteil, daß außer dem kostspieligen apparativen Aufwand erhebliche Energiekosten für die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 400 bis 500° C und für die Verdampfung des Cyclododecanols anfallen.

Es ist auch bekannt (deutsche Patentschrift 271 147), Alkohole in flüssiger Phase zu den entsprechenden Ketonen zu dehydrieren. So gelingt es z. B., Isoborneol in Gegenwart von pulverförmigen Nickel-, Kobalt- oder Kupferkatalysatoren zu Campher zu dehydrieren. Die Verwendung von feinverteilten Pulverkatalysatoren setzt jedoch eine nachträgliche Filtration des anfallenden Produktes voraus, wobei es besonders schwierig ist, die feinverteilten Katalysatorenreste aus dem Keton zu entfernen. Die bei diesem Verfahren als bevorzugt genannten Nickel- und Kobaltkatalysatoren erweisen sich bei der Dehydrierung zu Cyclododecanol als nicht geeignet.

In einem weiteren bekannten Verfahren (deutsche Patentanmeldung 13631 IVb/12o). wird zur Vermeidung der Filtration der Katalysatorreste in einem Festbett unter Verwendung eines Kupfer-Barium-Chromit-Katalysators gearbeitet. Auch diese Katalysatoren sind zur Dehydrierung von Cyclododecanol nicht geeignet, da sie zur Erzielung eines wirtschaftlich tragbaren Umsatzes üblicherweise Reaktionstemperaturen oberhalb 250° C erfordern. Bei der Verwendung von Alkoholen, die über 250° C sieden und die dem Cyclododecanol daher im Siedeverhalten entsprechen (Kp. Cyclododecanol 271° C), soll nach diesem Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter vermindertem Druck gearbeitet werden. Eine solche Arbeitsweise erfordert jedoch einen zusätzlichen technischen Aufwand zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Aufrechterhaltung des verminderten Druckes.

Man hat auch zur Dehydrierung von Alkoholen bereits Trägerkatalysatoren verwendet, die Kieselgur, Kupfer und Alkaliverbindungen in bestimmten Mengenverhältnissen enthalten, wobei das Kupfer teilweise durch Nickel ersetzt werden kann (deutsche Auslegeschrift 1147 933). Es erwies sich, daß Trägermaterial auf Kieselsäurebasis für die Dehydrierung von Cyclododecanol nicht geeignet ist.

Verfahren zur katalytischen
Flüssigphasendehydrierung von Cyclododecanol

Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Manfred zur Hausen,
Dr. Wilhelm Knepper, Mari

In einem weiteren Verfahren (deutsche Auslegeschrift 1 103 326) wird Cyclododecanole durch Dehydrierung von Cyclododecanol in Gegenwart von Raney-Nickel mit einer Ausbeute von 92% hergestellt. Ein diesem Verfahren anhaftender Mangel ist der hohe Katalysatorverbrauch und weiterhin, daß sich das Verfahren wegen der aufwendigen Katalysatoraufarbeitung wirtschaftlich günstig nur bei absatzweiser Arbeitsweise durchführen lassen dürfte.

Eine Gasphasendehydrierung von Cycloalkanolen nach der deutschen Patentschrift 1 082 591 in einem Temperaturbereich von 250 bis 400⁰C an Rutheniumkatalysatoren im Festbett ergibt nur verhältnismäßig niedrige Ausbeuten.

Ebenfalls in der Gasphase erfolgt eine katalytische Dehydrierung über einen Cu-Al₂O₃-Katalysator nach der französischen Patentschrift 1 327 368. Die dort vorgenommene Einschränkung auf Alkohole mit nicht mehr als 6 C-Atomen zeigt deutlich, daß dieses Verfahren sinnvoll nur für Alkohole mit der beanspruchten Zahl von C-Atomen angewandt werden kann. Insbesondere ist auch für Cyclododecanol wegen seines hohen Siedepunktes die Dehydrierung in der Gasphase wenig geeignet: es ist mit unerwünschten Umsetzungen zu rechnen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon durch katalytische Dehydrierung von Cyclododecanol gefunden, wobei man Cyclododecanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Festbettkatalysators, der 5 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer auf aktiviertem Aluminiumoxid enthält, das eine Oberfläche von 30 bis 100 m²/g, vorzugsweise 50 bis 75 m²/g, und ein Porenvolumen von 0,30 bis 0,55 ml/g, vorzugsweise 0,45 bis 0,55 ml/g, besitzt und bei 700 bis 850° C im Wasserdampfstrom geglüht wurde, auf Temperaturen von 160 bis 230° C erhitzt.

Überraschenderweise zeigen die verwendeten Katalysatoren nicht die bekannte Eigenschaft des

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Aluminiumoxids, die Olefinbildung zu bevorzugen. Ein solches Aluminiumoxid, das für die Dehydrierung von Cyclododecanol geeignet ist, wird dadurch erhalten, daß man das nach bekanntem Verfahren hergestellte aktive Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von etwa 0,45 bis 0,55 ml/g und einer Oberfläche von 150 bis 450 m²/g etwa 8 bis 10 Stunden im Wasserdampfstrom bei 700 bis 850° C, vorzugsweise bei etwa 780° C behandelt. Durch diese Behandlung wird ohne Änderung des ursprünglich hohen und erwünschten Porenvolumens eine notwendige Erniedrigung der Oberfläche des aktiven Aluminiumoxids erreicht. Das auf diese Weise behandelte Aluminiumoxid ist auf Grund des hohen Porenvolumens und der aktiven Oberfläche geeignet, das durch nachfolgende Imprägnierung eingebrachte Kupfer in ausreichender Menge festhaftend aufzunehmen und gleichzeitig hochdispers zu verteilen.

Als Metallkomponente wird Kupfer verwendet, das durch Imprägnierung des Aluminiumoxids mit Lösungen aufgebracht wird, die Kupfer in Form von leicht zersetzbaren Salzen, wie Kupfernitrat, Kupfertetramminformiat, Kupfertetramminacetat oder Kupfertetrammincarbonat enthalten. Die aufgebrachte Kupfermenge soll mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, betragen. Die Katalysatoren enthalten 5 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 9 bis 12 Gewichtsprozent Kupfer. Der Kupfergehalt soll nicht höher sein als 15 Gewichtsprozent, da bei höheren Konzentrationen der über 15 Gewichtsprozent hinausgehende Überschuß zur Abscheidung in lockerer Schicht neigt und bei der Dehydrierungsreaktion abgetragen wird und das Produkt verunreinigt.

Besonders geeignete Katalysatoren sind solche, bei denen das Kupfer in bekannter Weise mit Alkaliverbindungen, wie Natrium-, insbesondere Kaliumverbindungen, versetzt ist, wobei die als Κ.,Ο bzw. Na₂O berechnete Menge Alkaliverbindung 0,25 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, betragen soll. Als Alkaliverbindungen verwendet man beispielsweise Salze, wie Kaliumpermanganat, Natriumformiat, insbesondere jedoch die Hydroxide. Die genannten Verbindungen werden in wäßriger Lösung eingesetzt. Demnach enthalten die geeigneten Katalysatoren 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 9 bis 12 Gewichtsprozent Kupfer, 0 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 Gewichtsprozent K₂O bzw. Na₂O und 95 bis 84 Gewichtsprozent, vorzugsweise 92 bis 87 Gewichtsprozent, aktiviertes Aluminiumoxid, hergestellt entsprechend der vorgenannten Beschreibung.

Die Katalysatoren werden in folgender Weise hergestellt:

Das mit Wasserdampf behandelte Aluminiumoxid wird unter Vakuum in einem geeigneten Gefäß mit einer wäßrigen Kupfersalzlösung getränkt. Der Lösungsüberschuß wird dann abgezogen und das getränkte Aluminiumoxid anschließend mehrere Stunden bei etwa 130° C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird in den Reaktor eingefüllt und bei 200° C im Wasserstoffstrom reduziert. Bei der Herstellung der Katalysatoren, die Alkaliverbindun-

-Ό gen enthalten, wird das Aluminiumoxid zunächst unter Vakuum mit der wäßrigen Lösung der Alkaliverbindung getränkt. Nach dem Abziehen der überschüssigen Alkalisalzlösung wird das Aluminiumoxid mehrere Stunden bei 200° C getrocknet und anschließend in der beschriebenen Weise mit der Kupfersalzlösung getränkt und, wie vorstehend beschrieben, weiter behandelt.

Die Katalysatoren werden als Festbettkatalysatoren verwendet. Die Umwandlung des Cyclododecanols erfolgt bei Temperaturen zwischen 160 und 230° C, insbesondere bei 200 bis 220° C, und einer Katalysatorbelastung von 0,5 bis 1,5 1, vorzugsweise 11 Cyclododecanol pro Liter Katalysator und Stunde.

Die Dehydrierung kann sowohl in einem Rieselofen als auch vorzugsweise in einem Sumpfofen vorgenommen werden, Der entweichende Wasserstoff ist von ausgezeichneter Reinheit. Das den Reaktor verlassende flüssige Reaktionsgemisch wird in einer anschließenden Kolonne unter vermindertem Druck bei Temperaturen, die denen im Reaktor entsprechen, fraktioniert, so daß nach Einstellen der Destillation praktisch keine zusätzlichen Heizenergien erforderlich werden. Der entweichende reine Wasserstoff kann ohne Zwischenbehandlung weiteren Umsetzungen zugeführt werden. Das bei der Fraktionierung anfallende Cyclododecanol wird in den Reaktor zurückgeführt.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß bei relativ niedrigen Temperaturen in flüssiger Phase gearbeitet werden kann, so daß keine hohen Energien zur Verdampfung des Cyclododecanols erforderlich sind. Das Verfahren arbeitet mit hohem Umwandlungsgrad. Die Bildung von Olefinen und anderen Nebenprodukten wird praktisch verhindert.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt wie sie erhalten werden bei Verwendung von bekannten Kupfer- und Nickelkatalysatoren (3 bis 7) im Vergleich mit den erfindungsgemäß eingesetzten Kupferkatalysatoren (1 und 2). Die Ergebnisse wurden in diskontinuierlichen Versuchen mit gleichen Katalysatormengen und gleichen Cyclododecanolmengen erzielt.

Katalysator

Reaktions	zeit	Reaktionsaustrag	Vorlauf
	Stunden	Gehalt (¹Vo)	+ Olefir
temperatur	1		0,2
⁰C	1	Ci₂-On	0,05
210	1	82,1	2,8
210	1	85,0	1,5
210	1	89,0	2,6
210	80,0
200	73,1

9,5 % Cu auf aktivierte Tonerde

9,1% Cu, 0,8 °/o K₂O auf aktivierte Tonerde

9,1 °/o Ni auf aktivierte Tonerde

20 % Cu auf Kieselsäuregel

15% Ni, 5% Cu auf Kieselsäuregel

15% Cu, 2% Cr auf Stuttgarter Masse, einer porösen, gesinterten Kieselgur

5 % Cu auf Bimstein

das Metall wird vom Träger abgerieben das Metall wird vom Träger abgerieben

Beispiel 1

1000 g im Wasserdampfstrom bei etwa 780° C nachbehandeltes Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von 0,52 ml/g und einer Oberfläche von 70 m²/g werden in einem geeigneten Gefäß unter Vakuum mit 1200 cm³ einer wäßrigen Kupfertetrammincarbonatlösung, die bei einem spezifischen Gewicht von 1,32 etwa 15 Gewichtsprozent Cu enthält, getränkt. Nach 30 Minuten Verweilzeit wird der Lösungsüberschuß abgezogen und der Katalysator 10 Stunden bei 130⁰C getrocknet. Der getrocknete Katalysator mit 9,2 Gewichtsprozent Cu wird im Wasserstoffstrom auf 200° C erhitzt, wobei hochaktives Kupfer gebildet wird. 250 ml des so hergestellten Katalysators werden in ein ölbeheiztes, als Sumpfofen betriebenes Reaktionsgefäß gefüllt. In den Ofen werden unten 250 ml Cyclododecanol pro Stunde zugeführt und am Ofenkopf das Reaktionsprodukt mit dem entstandenen Wasserstoff laufend abgezogen. Bei einer Reaktionstemperatur von 200° C enthält das anfallende Reaktionsgemisch 78 Gewichtsprozent Cyclododecanon, 0,2 Gewichtsprozent Vorlauf und 21,8 Gewichtsprozent Cyclododecanol.

In einem weiteren Versuch werden über 16,5 kg, das sind 18,7 1, des gleichen Katalysators in gleicher Weise 670 kg Cyclododecanol in 40 Stunden bei 204 bis 209° C geleitet. Der Umsatz beträgt im Durchschnitt 75 %, die Ausbeute an Cyclododecanon über 98 %, bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 2

1000 g eines in gleicher Weise behandelten Aluminiumoxids mit einem Porenvolumen von 0,51 ml/g und einer Oberfläche von etwa 70 m²/g werden unter Vakuum mit 1000 ml einer 18,2 g K₂O enthaltenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung imprägniert. Nach Ablassen des Überschusses hat das Aluminiumoxid 510 ml Lösung mit 9,1 g K_?O aufgenommen. Das getränkte Aluminiumoxid wird anschließend 10 Stunden bei 200° C getrocknet und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Kupfertetrammincarbonatlösung imprägniert und weiter behandelt. Der Katalysator enthält 9,1% Cu und 0,82% K₂O. ml des so hergestellten Katalysators werden in einen, wie im Beispiel 1 beschrieben, ölbeheizten Sumpfofen gefüllt und mit 200 ml Cyclododecanol pro Stunde beschickt. Bei einer Reaktionstemperatur ίο von 215° C hat das anfallende Reaktionsgemisch nach 170 Betriebsstunden noch folgende Zusammensetzung: 0,1 Gewichtsprozent Vorlauf, 74 Gewichtsprozent Cyclododecanon und 25,9 Gewichtsprozent Cyclododecanol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon durch katalytische Dehydrierung von Cyclododecanol, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Festbettkatalysators, der 5 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer auf aktiviertem Aluminiumoxid enthält, das eine Oberfläche von 30 bis 100m²/g, vorzugsweise 50 bis 75 m^/g, und ein Porenvolumen von 0,30 bis 0,55 ml/g, vorzugsweise 0,45 bis 0,55 ml/g, besitzt und bei 700 bis 850⁰C im Wasserdampfstrom geglüht wurde, auf Temperaturen von 160 bis 230° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 0,25 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, Alkalisalze enthält, die als K₂O bzw. Na₂O berechnet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1082 591,
326;
französische Patentschrift Nr. 1 327 368.