DE1244319B

DE1244319B - Korrosionsschutzmittel fuer fluessige Brennstoffe

Info

Publication number: DE1244319B
Application number: DEF47119A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Diery; Dr Max Grossmann; Dr Adolf May
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1965-09-08
Publication date: 1967-07-13
Also published as: NL6612663A; GB1165024A; DE1521746A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOl

Deutsche Kl.: 23 b-4/02

Nummer: 1244319

Aktenzeichen: F47119IVd/23b

Anmeldetag: 8. September 1965

Auslegetag: 13. Juli 1967

Beim Transport und bei der Lagerung von flüssigen Brennstoffen und vor allem öligen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Bunkeröl, Benzin, Düsenkraftstoff, Dieselöl oder Heizöl, treten infolge der Anwesenheit von unterschiedlichen Mengen Wasser an den Metalloberflächen, mit denen die flüssigen Brennstoffe in Berührung kommen, äußerst unangenehme Korrosionen auf. Sie führen zur Beschädigung der Behälter und zur Verunreinigung der Brennstoffe.

Es ist bereits bekannt, zur Verhinderung derartiger Korrosionen den flüssigen Brennstoffen z. B. Halbester aus Dicarbonsäuren und Fettalkoholen als Inhibitoren zuzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß man zu einer wesentlich besseren Inhibierung gelangt, wenn man flüssigen Brennstoffen, vor allem öligen Kohlenwasserstoffen, Verbindungen der allgemeinen Formel

O
I!
R —C —N —A —O —C —B —COOX I

j; I

O R'

zusetzt. In der vorstehenden Formel bedeuten R einen vorzugsweise ungesättigten Alkylrest von 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Oxyalkylrest von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder den Rest

— A — O — C —B-COOX

ι'

A einen Alkylenrest von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der auch Verzweigungen enthalten kann, B einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch eine ringförmige Struktur besitzen kann und in diesem Fall vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, und X Wasserstoff oder das salzbildende Kation eines primären, sekundären oder tertiären Amins.

Die Herstellung dieser neuen Korrosionsschutzmittel, die nachstehend kurz Carbonamidestersäuren genannt werden, erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Kondensation von Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, wie Fettsäurechloriden, mit Alkanolaminen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und am Stickstoffatom 1 oder 2 Wasserstoffatome tragen. Hierbei werden zunächst Fettsäurealkanolamide gebildet. Diese werden dann nach an sich beKorrosionsschutzmittel für flüssige Brennstoffe

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft,

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Diery,

Dr. Max Großmann, Frankfurt/M.;

Dr. Adolf May, Hofheim (Taunus)

kannten Methoden zu Halbestern von Dicarbonsäuren, beispielsweise mit Dicarbonsäureanhydriden oder Monohalogeniden von Dicarbonsäuren, umgesetzt.

Als den Rest

R-C = O

in der allgemeinen Formel I liefernde Fettsäuren seinen beispielsweise genannt: Naphthensäuren, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Cocosfettsäure, Erdnußfettsäure oder deren Gemische oder synthetische Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.

Als Alkanolamine, wie sie für die Einführung des Restes

R' — N — A

in Frage kommen, seien beispielsweise erwähnt: Äthanolamin, N-Methyl-, N-Äthyläthanolamin, l-Aminopropanol-(2), 3-Aminopropanol-(l), 1-Methylaminopropanol-(2), l-Amino-2-methylpropanol-(2), 2-Amino-2-methylpropanol-(l), 4-Aminobutanol-(l), 3-Aminobutanol-(2), 6-Aminohexanol-(l).

Als Dicarbonsäurekomponenten, die zur Bildung des Moleküls der Carbonamidestersäuren den Rest

— OC — B — COOH

beisteuern, seien beispielsweise aufgezählt: Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexa-

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hydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Pyromellithsäure. Vorzugsweise werden die Anhydride eingesetzt; soweit deren Herstellung jedoch schwierig oder nicht möglich ist, verwendet man Monohalogenide, üblicherweise Monochloride, der Dicarbonsäure zur Einführung des Restes

— O —C —B —COOH

10

Die gemäß der Erfindung in den flüssigen Brennstoffen verwendeten neuen Korrosionsinhibitoren der allgemeinen Formell können als freie Carbonamidestersäuren (X = H) oder in Form von Salzen dieser Säuren mit primären, sekundären oder tertiären Aminen zur Anwendung gelangen. Für den letzteren Fall können die Carbonamidestersäuren ganz oder teilweise mit einem entsprechenden Amin neutralisiert werden. Man kann aber auch das zur Neutralisation verwendete Amin im Überschuß einsetzen.

Als primäre, sekundäre oder tertiäre Amine seien beispielsweise angegeben: Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Cocosfettamin, N-Talgfettalkylpropylendiamin (1,3), Morpholin, Triäthylamin, Triäthanolamin, 3-Isopropoxypropylamin (1), Benzylamin, p-Xylylendiamin.

Die Salze der Carbonamidestersäuren mit den in Betracht kommenden primären, sekundären oder tertiären Aminen können durch Mischen der Komponenten in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, oder in den flüssigen Brennstoffen selbst hergestellt werden.

Die Konzentration an Korrosionsinhibitor in den flüssigen Brennstoffen kann 0,0001 bis 5%> bevorzugt 0,001 bis 0,5%) betragen. Verbindungen, bei denen der Rest R ungesättigt ist, weisen hinsichtlich der Löslichkeit und der Wirkung sehr vorteilhafte Eigenschaften auf.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen sollen die Inhibitorwirkung näher erläutern.

Inhibierung der Korrosion

Beispiel

Zusatzstoff gelöst in Heizöl EL Konzentration

Anteil der mit Rost

bedeckten Fläche

(in Zehnteln)

R — C — NH — CH₂ — CH — OC — CH₂ — CH₂ — COOH

II 1 Il

O CH₃ O

(R = Alkylrest der Ölsäure)

R-C-NH-CH₂-Ch₂-OC-CH₂-CH₂-COOH

neutralisiert mit Talgfettpropylendiamin (R = Alkylrest der Erdnußölfettsäure)

CH_a

r_C —NH- C-CH₂- OC- CH₂- CH₂- COOH

O CH₃ O

(R = Alkylrest der Ölsäure)

R — C — NH- CH₂- CH₂- OC- CH = CH--COOH

Il Il

ο ο

(R = Alkylrest der Stearinsäure)

R-C-NH-CH₂-CHo-OC-

O
HOOC-

neutralisiert mit Talgfettpropylendiamin (R = Alkyrlest der Palmkernfettsäure)

R —C —N —CH₃-CH₂-OC-CH = CH-COOH

O CH₂-CH₂OH O

neutralisiert mit Talgfettpropylendiamin (R = Alkylrest der Ölsäure) 0,005
0,01

0,005
0,01

10

4 0

1 0

3 0

2 0

3 0

(Fortsetzung)

Bei spiel	Zusatzstoff gelöst in Heizöl EL	Konzen tration %	Anteil der mit Rost bedeckten Fläche (in Zehnteln)
8	R — C — N(CH₂ — CH₂OC — CH = CH — COOH)₂ Ii 11 0 0 neutralisiert mit Talgfettpropylendiamin (R = Alkylrest der Ölsäure)	0,005 0,01	4 1
9	R — C — N — CH₂ — CH₂ — OC — CH = CH — COOH Il I Il O CH₃ O (R = Alkylrest der Ölsäure)	0,005 0,01	3 1
10	R — C — NH — CH₂- CH- OC — CH = CH- COOH Il I I 0 CH₃ O neutralisiert mit Morpholin (R = Alkylrest der Ölsäure)	0,005 0,01	4 1
11	Säure aus Beispiel 10 neutralisiert mit Cyclohexylamin	0,005 0,01	3 1
12	R-C-NH-CH₂-CHOH [I	0,01	10
	Il O CH₃ (R = Alkylrest der Ölsäure)
13	R-O-C-CH = CH-COOH (R = C₁₆H₃₃-) Il	0,01	8
	Il O

Anmerkung: Talgfettpropylendiamin = R — NH — CH₂ — CH₃ — CH₂ — NH₂ (R = Talgfettalkyl).

Die Prüfung der in den Beispielen 2 bis 13 der Tabelle aufgeführten Substanzen erfolgte in Anlehnung an den statischen Wassertropftest von H. R. B a k e r, D. T. J ο η e s und W. A. Z i s m a n, Ind. Eng. Chem., 48, S. 137 (1949), in folgender Weise:

Als Prüfbleche dienten gleichseitige Dreiecke aus Tiefziehblech St VII/23 von 45 mm Kantenlänge, deren Ecken schräg nach unten gebogen waren, so daß die Bleche etwa 4 mm über der Unterlage waagerecht zu stehen kamen. In der Mitte der Dreiecksfläche war eine kreisförmige Vertiefung von 19 mm Durchmesser und 2,5 mm Tiefe eingedrückt. Jedes Prüfblech, wurde vor Gebrauch gründlich abgeschmirgelt, mit Benzol entfettet und in ein Petrischälchen von etwa 50 mm Durchmesser gebracht, das 30 ml Heizöl EL enthielt, in dem der zu prüfende Inhibitor gelöst war. Dann wurden in die Vertiefung der Testbleche einige Tropfen 3%ige Kochsalzlösung gegeben. Die Auswertung der Versuche erfolgte durch visuelle Bestimmung der nach 24 Stunden gebildeten Rostmenge. Bei Verwendung von nicht inhibiertem Heizöl EL (Beispiel 1) war die Vertiefung der Bleche bereits nach 24 Stunden vollständig mit Rost bedeckt.

Die Inhibierung durch die Verwendung der beanspruchten Substanzen geht aus den Beispielen 2 bis 11 im Vergleich zu Beispiel 1 hervor.

Die Beispiele 12 und 13 dagegen zeigen klar, daß im entsprechenden Konzentrationsbereich Fettsäurealkanolamid und Maleinsäurehalbester von Fettalkoholen keine oder nur sehr schwache Korrosionsinhibitorwirkung aufweisen, während die gemäß der Erfindung einzusetzenden Carbonamidestersäuren eine hervorragende Wirkung ersichtlich werden lassen.

Claims

Patentanspruch:
Verwendung von Verbindungen der allgemeinen

Formel

r_C —N —A —O —C —B —COOX I

O R'

in der R einen vorzugsweise ungesättigten Alkylrest von 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Oxyalkylrest von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder den Rest

_A — O — C — B — COOX

il ο

A einen Alkylrest von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der auch Verzweigungen enthalten kann, B einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch eine ringförmige Struktur besitzen kann und in diesem Falle vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, und X Wasserstoff oder das salzbildende Kation eines primären, sekundären oder tertiären Amins bedeutet, als Korrosionsinhibitoren in flüssigen Brennstoffen.

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