DE1244138B - Verfahren zur Gewinnung von Natronlauge - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von NatronlaugeInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D1/04—Hydroxides
- C01D1/20—Preparation by reacting oxides or hydroxides with alkali metal salts
- C01D1/22—Preparation by reacting oxides or hydroxides with alkali metal salts with carbonates or bicarbonates
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
COId
Deutsche Kl.: 121 -1/04
Nummer: 1 244 138
Aktenzeichen: E 23431IV a/121
Anmeldetag: 24. August 1962
Auslegetag: 13. Juli 1967
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Natronlauge durch Umsetzung von Soda mit Calciumhydroxyd.
Bei dieser Umsetzung mit gelöschtem Kalk bildet sich eine Aufschlämmung, die festes Calciumcarbonat
und Natronlauge enthält. Die Trennung des festen Carbonats und der Natronlauge sowie das
Auswaschen des festen Carbonats war bisher nur mittels Sedimetation wirtschaftlich durchzuführen,
was eine große Anlage und große Wassermengen erfordert.
Zur Vermeidung dieser Nachteile sieht die Erfindung vor, daß zur Trennung und Wiedergewinnung
von Calciumcarbonat und kaustischer Flüssigkeit der aus den Ausgangsstoffen gebildete Schlamm in einen
Tank, in dem ein Trommelfilter zur Bildung eines Calciumkuchens rotiert und in dem die Mischung in
Bewegung gehalten wird, eingeführt wird, wobei die obere Schicht des Schlammes auf einer genügenden
Tiefe gehalten wird, um etwa 40 bis 60 °/o der Filterfläche
des rotierenden Filterkuchens einzutauchen. Während des Eintauchens des Filters im Schlamm
wird dabei ein Vakuum angewandt, das gerade vor dem Auftauchen des Filters aus dem Schlamm unterbrochen
wird, worauf zwecks Bildung eines luftblockierenden Films auf dem Kuchen mit Wasser gewaschen
wird, dessen Menge 2,1 l/kg trockenen Carbonats nicht übersteigt. Nach dem Waschen wird das
Vakuum nach dem Auftauchen wieder eingeschaltet. Während eines genügenden Teiles der Zeit des
Untertauchens wird zweckmäßig das Vakuum aufrechterhalten, bis der Kuchen eine Stärke von 6 bis
18 mm hat. Vorteilhaft ist die Wahl einer Festkonzentration des eingeführten Schlammes mit 7 bis 15 Gewichtsprozent
und die Wahl der Temperatur der Waschflüssigkeit von etwa 65 bis 99° C. Als Waschzeit
wird eine Zeit von 10 bis 18 Sekunden gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Filterung unter Vakuum mit wirtschaftlich
hoher Kapazität, geringem Natriumverlust, minimaler Schlammfeuchtigkeit, niedrigen Wassermengen und
hohen Laugenkonzentrationen durchführbar ist. Das Verfahren vermeidet ein Abblättern des Filterkuchens.
Durch die Anwendung des Vakuums während des Untertauchens wird beim Verfahren der Erfindung
ein starkes Laugenfiltrat erhalten. Da das Vakuum dann vor dem Auftauchen des Kuchens abgeschaltet
wird, verbleibt ein starkes Laugenfiltrat in den Filterleitungen, und ein Zutritt von Frischluft wird trotz
der Abwesenheit des Vakuums verhindert. Die Waschwassermenge ist gering und beträgt höchstens
etwa 2,1 l/kg Feststoff. Das im wesentlichen natrium-Verfahren zur Gewinnung von Natronlauge
Anmelder:
The Eimco Corporation,
Salt Lake City, Utah (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 4
Als Erfinder benannt:
Conrad Franklin Cornell, Crystal Lake, JIl.;
Donald Albert Dahlstrom,
Deerfield, JIl. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. August 1961 (133 833)
freie anfallende Calciumcarbonat wird im Brennofen zu Kalk umgesetzt.
An Hand der Zeichnungen sind Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens dargestellt. Es zeigt
F i g. 1 in vereinfachter Form ein Schema zur Gewinnung
von Natronlauge,
F i g. 2 ein Schema, das im wesentlichen unter vereinfachtem Weglassen eines Auflösebehälters und
eines Löschbehälters mit dem Schema der Fig. 1 übereinstimmt, jedoch zwei tiefgetauchte hintereinandergeschaltete
Filter vorsieht,
F i g. 3 in vereinfachter Darstellung den grundsätzlichen Aufbau eines für das beanspruchte Verfahren
besonders geeigneten Filters.
F i g. 1 zeigt ein Schema, bei dem gebranntes Material aus einem Brennofen in einen Auflösebehälter
11 geführt wird, wo das gebrannte Material in einer verdünnten weißen Lösung und/oder Wasser gelöst
wird. Vom Auflösebehälter wird die sich ergebende Rohlauge in einen Abscheider 13 gebracht, wo die
Verunreinigungen (feste Verunreinigungen) durch Sedimentation ausgeschieden werden. Vom Abscheider
werden die Unreinheiten in einen üblichen Wascher 14 gebracht und nach Abwaschung als Abfall
abgeführt. Die dünne Flüssigkeit aus dem Wascher wird in einen Behälter 15 für dünne, schwachkonzentrierte
Flüssigkeit gebracht, während die aus dem Abscheider 13 ausfließende, hochkonzentrierte
Rohlauge zu einem Löschreaktor 16 geleitet wird, wo
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sie mit frischem Kalk (CaO) aus einem Kalkvorratsbehälter 17 in Berührung gebracht wird. Kies wird
aus dem Reaktor entfernt, während die Mischung von gelöschtem Kalk und Rohlauge des Reaktorüberlaufs
durch eine Laugenstation 18 hindurchgeleitet wird, in welcher die chemische Laugenreaktion zwischen dem
gelöschten Kalk und der Rohlauge im wesentlichen beendet wird. Es sind Wasserzuführungsleitungen 12
vorgesehen, um frisches Wasser dem Löschreaktor 16 bzw, dem Auflösebehälter 11 zuzuführen. Eine solche
Wasserzuführung ist infolge des niedrigen Wasch-Wasserverbrauchs gemäß der Erfindung möglich. Die
Beschickung der Laugenstation wird direkt zu einem Filter 19 geleitet, wo das Calciumcarbonat, wie
weiter unten im einzelnen beschrieben, zurückgewonnen wird.
Vom Filter 19 wird hochkonzentrierte weiße Flüssigkeit direkt über eine geeignete Leitung 21 zur
Weiterverarbeitung abgeleitet, während die schwachkonzentrierte Flüssigkeit, die sich aus der Waschoperation
ergibt, über die Leitung 22 zum Behälter 15 für dünne Flüssigkeit zurückgeleitet wird. Der gewaschene
und entwässerte Filterkuchen wird üblicherweise direkt mittels irgendeiner Förderung 24 in einen
Brennofen 23 geleitet. Um eine Anpassungsfähigkeit bezüglich der Verfügbarkeit der Aufschlämmung zu
erreichen, wird im allgemeinen ein Aufschlämmungsspeicher
26 vorgesehen, in den der Kuchen geschickt und nach geeignetem Flüssigkeitszusatz in aktivem
Zustand gehalten wird. Der Aufschlämmungsspeicher
26 kann je nach Wunsch durch einen einfachen Anrührapparat (Trübehersteller) ersetzt werden, da in
dem fortlaufenden System nach der Erfindung ein Aufschlämmungsbehälter nicht zwangläufig erforderlieh
ist. Aus dem Aufschlämmungsbehälter kann die Aufschlämmung nach Filterung durch ein übliches
Filter 27 über eine geeignete Förderung 24 zum Ofen 23 befördert werden. Das Filtrat des zweiten Filters
27 wird über eine geeignete Leitung 22 in den Behälter
15 zum Speichern dünner Flüssigkeit geleitet und kann dort weiterverwendet werden. Das Calciumcarbonat
wird im Brennofen gebrannt, so daß CaO entsteht, das im Behälter 17 gespeichert wird.
Bemerkenswert ist, daß beim Schema nach F i g. 2 zwei besondere, tief eingetauchte Filter in Hintereinanderschaltung
verwendet werden, wobei die normale Lage in festausgezogenen Linien dargestellt ist,
bei welcher der Kuchen des zweiten Filters dieser Filterreihe zum Ofen befördert wird. Der Kalkaufschlämmungsspeicher
26 wird normalerweise als einfache Vorrichtung zur Herstellung der Trübe (Einstampfer)
verwendet, die der Kuchen vom ersten Filter 19 erhält und diesen in eine Trübe überführt,
die direkt an den zweiten Filter weitergeleitet wird. Die zweistufige Filterung ergibt einen gründlicher
ausgewässerten Kuchen, mit dem Ergebnis, daß die Brennofenbeschickung nur etwa 30 °/o Feuchtigkeit
enthält, was die Brenstoffkosten erniedrigt. Bei Auftreten von mechanischen Schwierigkeiten in einem
der Filter kann der Kuchen direkt vom anderen Filter zum Brennofen befördert werden, wie in dem Fall
eines einstufigen Verfahrens. Dies wird durch die Linie 24 angedeutet, wobei der Kuchen vom ersten
Filter direkt zum Ofen befördert wird. Die Beförderung des Guts zum Filter kann auch über einen Nebenweg
direkt zum zweiten Filter 19 erfolgen. Es sind auch Maßnahmen zum Entladen des Kuchens
in den Aufschlämmungstank 26 und zur Zurückführung zum ersten Filter getroffen. Damit ist eine
Speicherung — wenn erforderlich — möglich, und außerdem ergibt sich eine bessere Filterung des Carbonats.
Der in F i g. 3 gezeigte Filter, der in etwa den FiI-tern
19 der F i g. 1 und 2 entspricht, stellt einen Vakuum-Trommelfilter
dar, bei dem der eigentliche Filter in Form eines endlosen Bandes 31 ausgebildet
ist, das nacheinander über die Trommel 32, die Walzen 33, 34 und 36 und zurück zur Trommel 32 läuft.
Der Kuchen wird vom Band abgenommen, während dieses über die Walze 33 läuft. Vor der Rückkehr
zur Trommel wird das Band gewaschen, und außerdem werden Richtungskorrektionen vorgenommen.
Filter dieser Art weisen den besonderen Vorteil auf, daß sie ein stets sauberes Filterband auch bei fortlaufendem
Betrieb aufweisen.
Von besonderer Bedeutung ist das tiefe Eintauchen
der Trommel 32 in den Speisetank 37. In dieser Hinsieht ist es von großer Bedeutung, daß die Trommel
während ihres gesamten Betriebes jederzeit in hohem Maß, etwa zu 40 bis 60%, eingetaucht ist. Es ist
außerdem wesentlich, daß die Drehgeschwindigkeit der Trommel mit der prozentualen Eintauchtiefe in
Übereinstimmung steht, um so die gewünschte Kuchendicke und Reinheit des Filtrats zu erzielen.
Ein tiefes Eintauchen ist aus verschiedenen Gründen wichtig. Die wesentlichsten Gründe sind die BiI-dung
des Kuchens, die Filtrierkapazität und eine geeignete Behandlung des Kuchens durch strömende
oder verdrängende Waschung in minimaler Zeit, mit vermindertem Wasserverbrauch und minimaler Lufteinwirkung.
Im allgemeinen muß die Formierzeit genügend sein, um einen Kuchen von 6 bis 16 mm
Dicke und ein Filtrat von einer Reinheit unter 100 ppm (parts per million) in ihr verteilter Feststoffe
zu erhalten. Die Zeitspanne des Eintauchens und des gesamten Kreislaufs muß so bemessen sein,
daß der gebildete Kuchen sich weit genug gegen den höchsten Punkt des Kreislaufs zu bewegen kann, um
ein Waschen vor Brechen des Kuchens zu ermögliehen.
Eine Verdrängungswaschung in Übereinstimmung ergibt einen Kuchen, der weniger als 1 % und im allgemeinen
nur 0,4 °/o Na2O enthält, so daß eine maximale Wiedergewinnung an Natrium möglich ist, und
zwar bei einem extrem niedrigen Wasserverbrauch und innerhalb sehr kurzer Zeit.
Diese letzteren Vorteile sind aus verschiedenen Gründen sehr wesentlich. Erstens erlaubt der verminderte
Wasserverbrauch (etwa 1,6 1 Wasser pro Kilogramm trockenen Feststoffes) die Verwendung
von eingespartem Wasser für andere Zwecke, beispielsweise im Auflösebehälter oder im Löschreaktor,
was große Vorteile mit sich bringt. Zweitens ist, und das ist von beträchtlicher Bedeutung, die Filtratflüssigkeit
nicht bis zu einem Punkt verdünnt, wo die Laugenreaktion so weit gegen ihre Vollständigkeit
weitergetrieben ist, daß sich eine zusätzliche Ausfällung von CaCO3 ergibt. Drittens verhindert eine
Verdrängungs- oder Strömungswaschung sofort nach Bildung des Kuchens eine Berührung zwischen der
hochkonzentrierten weißen Flüssigkeit (die einen Überschuß an CaO enthält) und Luft (die CO2 enthält),
wodurch eine Bildung von CaCO3 oder ein Abblättern durch Reaktion zwischen diesen Komponenten
in den Filterleitungen und -röhren verhindert wird.
Claims (3)
- 5 6Bezüglich der Waschoperation ist festzustellen, Wenn das Wasservolumen unter 1,2 l/kg Feststoff daß die Waschflüssigkeit in einem Strömungsvorgang absinkt, sinkt auch die Waschwirkung scharf ab, und sofort nach Auftauchen des Kuchens aus dem Speise- es ergibt sich eine Carbonatverkohlung infolge der tank zugeführt wird, und zwar bevor die Filtrat- Reaktion zwischen CO2 und überschüssigem CaO. leitungen frei von hochkonzentrierter Flüssigkeit 5 Wenn andererseits das Waschvolumen über 2,1 l/kg sind. Auf Grund des Zusammenwirkens von tiefem Feststoff ansteigt, so ist die wesentliche Anpassungs-Untertauchen, hochkonzentrierter Flüssigkeit im FiI- fähigkeit des Wasserverbrauchs verloren, und die ter und Strömungsauswaschung kann der Kuchen Verkohlungsbildung steigt steil an, und zwar infolge kaum brechen und die Luft die hochkonzentrierte der Verschiebung des Gleichgewichts der Laugen-Flüssigkeit in der Leitung oder den Armaturen kaum io reaktion, die in der einen Richtung bis zur Vollstänberühren. Auch bewegt sich der Kuchen gegen die digkeit getrieben wird, was eine Ausfällung von horizontale Stellung zu, wodurch eine Verteilung des CaCO3 in der Filterleitung und den Filterarmaturen Waschwassers aus dem Waschtank 38 über den Ver- zur Folge hat.teilungsüberlauf 39 möglich ist, mit dem Ergebnis Bei einem Waschwasservolumen von 1;6 1 tritteiner Überflutung und Durchtränkung des Kuchens 15 eine Verminderung von etwa drei Viertel gegenüberinfolge Verdrängungswirkung. der notwendigen Waschwassermenge bei üblichenDie genaue Zuführung des Waschwassers ist kri- Verdünnungswaschmethoden auf. Dies steigert nicht tisch, da das Wasser derart zugeführt werden muß, nur die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens durch daß die Luft vollkommen abgeschirmt wird und eine Ermöglichung eines vorteilhafteren Gebrauchs der Verdrängung der hochkonzentrierten Flüssigkeit aus 20 Wasserzuführungsanlagen, sondern vermindert außerdem Kuchen erfolgt. Sowohl die Überlaufanordnung dem die Anforderungen an die Speichermöglichkeit nach F i g. 3 als auch die fortlaufende Übersprühung für schwache Flüssigkeit um einen beträchtlichen nach den F i g. 1 und 2 wurde mit Erfolg ange- Betrag. Dies stellt einen wesentlichen Fortschritt bewendet, züglich der Anlagenkosten, Betriebskosten und desWie bereits oben erwähnt, ist ein restlicher Ver- 25 Platzbedarfes dar.bleib von hochkonzentrierter Flüssigkeit in den FiI- Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet für tratleitungen nach Einsetzen des Waschvorgangs seine Durchführung Vakuumtrommelfilter. Bei diewesentlich, da auf diese Weise die Leitungen wäh- sen Filtern wird zuweilen die Filterfläche bis zu 70 °/o rend des Umwechseins in der Armatur von hoch- während des Filtervorgangs von der Trübe bedeckt, konzentrierter Flüssigkeitsableitung (Leitung 21) zu 30 Soweit bei diesen Trommelfiltern ein Auswaschen niedrigkonzentrierter Flüssigkeitsableitung (Leitung der Feststoffe mit Wasser vorgesehen ist, werden 22) gefüllt sind. Dies sichert eine konstante Konzen- letztere wieder entwässert. Diese Vorgänge finden tration der starken Flüssigkeit, die vom Waschwasser unter Vakuum statt, wobei ein getrenntes Auffangen nicht verdünnt werden kann. Dies trägt aber außer- von Filtrat und Wasser angewandt werden kann, dem zum Abschirmen der Luft bei. Diese Ergebnisse 35 Kurz vor der Abnahme des Filterkuchens vom Filtersind deshalb möglich, weil der Filter mehr starke tuch wird meistens Druckluft gegen diese geblasen, Flüssigkeit vom Laugenüberlauf aufarbeiten kann, wodurch der Kuchen von dem Tuch angehoben wird, als es bei den bekannten Sedimentationssystemen Bei den bekannten Filtern kommt die Luft außerdem möglich ist. Dieser Überschuß wird dazu verwendet, schon mit dem Filterkuchen in Berührung, bevor den Filter stets vollzuhalten. 40 Waschwasser zur Anwendung gelangt, zumal die FiI-Ein wünschenswerter Temperaturbereich ist von ter noch unter Vakuum stehen. Eine Unterbrechung60 bis 99° C. Unterhalb dieses Bereiches begünstigt des Vakuums kurz vor dem Auftauchen und eineder Temperaturunterschied zwischen dem Wasch- Auswaschung des Filterkuchens im vakuumfreienwasser und der Beckickung (93 bis 99° C) eine un- Zustand ist bei den bekannten Filtern nicht vorge-erwünschte Ausfällung der gelösten Feststoffe, und 45 sehen. Die Bildung eines die Luft blockierendenoberhalb dieses Gebietes ist die Waschwirkung in- Films auf dem Filterkuchen tritt daher dort auchfolge von Wasserverlust durch Verdampfung ver- nicht ein. Ein solcher Film ist aber, wie schon aus-ringert. geführt, von besonderer Bedeutung bei dem erfin-Bezüglich des Untertauchens hat sich gezeigt, daß dungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Na-40 bis 60% ausgezeichnete Ergebnisse bei Kuchen- 50 tronlauge, bei dem zu vermeiden ist, daß die CO2-formierzeiten von 0,3 bis 0,74 Minuten und einer haltige Luft mit hochkonzentrierten Flüssigkeiten inFeststoffkonzentration (Trockenbasis) von 7 bis 15 °/o Berührung kommt und mit diesen reagiert. Die beiergeben. der Gewinnung von Natronlauge durch UmsetzungDie gerade erwähnten Faktoren, wie Tauchtiefe von Soda und Calciumhydroxyd zu bewältigenden usw., ergeben jedoch von sich aus allein noch keine 55 Probleme treten bei der Filtration anderer Aufgünstigen Ergebnisse, vielmehr müssen sie mit der schlämmungen nicht auf, weshalb sie keinen Hinweis besonderen Waschtechnik und Waschzeit in Über- auf die Lösung des Problems geben können,
einstimmung gebracht werden. Im allgemeinen kann Patentansprüche·
gesagt werden, daß eine Waschzeit von 0,18 bis ν ·
0,3 Minuten brauchbar ist, wobei eine Verdrängungs- 60 1. Verfahren zur Gewinnung von Natronlauge waschung nicht mehr als 2,1 l/kg Feststoffkuchen durch Umsetzung von Soda mit Calcium-(Trockenbasis) benötigt. Dies ergibt einen Kuchen hydroxyd, dadurch gekennzeichnet, mit einem Na2O-Gehalt von gut unter 1,0 Gewichts- daß zur Trennung und Wiedergewinnung von prozent (Trockenbasis), und zwar selbst bei großen CaCO3 und kaustischer Flüssigkeit der aus den Schwankungen der Beschickung. Versuchsergebnisse 65 Ausgangsstoffen gebildete Schlamm in einem zeigen, daß der Gehalt des Kuchens an Natrium bei Tank, in dem ein Trommelfilter zur Bildung eines 0,4% liegt, was bedeutend besser ist als bei der Ver- CaCO3-Kuchens rotiert und in dem die Mischung dünnungswaschung auf kommerzieller Basis. in Bewegung gehalten wird, eingeführt wird, wo-bei die obere Schicht des Schlammes auf einer genügenden Tiefe gehalten wird, um etwa 40 bis etwa 6O°/o der Filterfläche des rotierenden Filterkuchens einzutauchen, ein Vakuum auf den Trommelfilter während einer großen Zeit des Eintauchens des Filters im Schlamm angewandt und dann das Vakuum gerade vor dem Auftauchen des Filters aus dem Schlamm unterbrochen wird, worauf zwecks Bildung eines luftblockierenden Films auf dem Kuchen mit Wasser to gewaschen wird, dessen Menge 2,1 l/kg trockenen Carbonats nicht übersteigt und anschließend das Vakuum nach dem Auftauchen wieder eingeschaltet wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum während einesgenügenden Teils der Zeit des Untertauchens aufrechterhalten wird, bis der Kuchen eine Stärke von 6 bis 18 mm hat.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Festkonzentration des eingeführten Schlammes etwa 7 bis 15 Gewichtsprozent und die Temperatur der Waschflüssigkeit etwa 65 bis 99° C beträgt.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschzeit 10 bis 18 Sekunden beträgt.In Betracht gezogene Druckschriften:U11 mann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 1, S. 505 bis 507.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen709 610/453 7. 67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13383361A | 1961-08-25 | 1961-08-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1244138B true DE1244138B (de) | 1967-07-13 |
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ID=22460488
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEE23431A Pending DE1244138B (de) | 1961-08-25 | 1962-08-24 | Verfahren zur Gewinnung von Natronlauge |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1244138B (de) |
FI (1) | FI40435B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT378944B (de) * | 1983-02-23 | 1985-10-25 | Enso Gutzeit Oy | Verfahren zur herstellung von frischlauge und kaustifizierkalkschlamm |
-
1962
- 1962-08-24 DE DEE23431A patent/DE1244138B/de active Pending
- 1962-08-25 FI FI156162A patent/FI40435B/fi active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT378944B (de) * | 1983-02-23 | 1985-10-25 | Enso Gutzeit Oy | Verfahren zur herstellung von frischlauge und kaustifizierkalkschlamm |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI40435B (de) | 1968-09-30 |
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