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Gerät zur massenspektroskopischen Feststellung der in einem elektrisch
leitenden Werkstoff enthaltenen Fremdstoffe Es ist bekannt, die Zusammensetzung
von Werkstoffen, insbesondere ihren Fremdstoffgehalt, auf massenspektroskopischem
Wege qualitativ und quantitativ zu bestimmen. Hierbei wird die feste Werkstoffprobe
im Vakuum durch Hochfrequenzfunken verdampft und ionisiert oder elektrisch so hoch
geheizt, daß sie Ionen, insbesondere der in ihr enthaltenen Fremdstoffe, emittiert.
Zur Analyse der Ionen ist z. B. ein doppeltfokussierendes Massenspektroskop benutzt
worden, bei dem ein gebündelter Ionenstrahl nacheinander ein elektrisches und ein
dazu senkrecht gerichtetes Magnetfeld durchläuft (»Analyt. Chem.«, 23, 1951,
S. 438 ff.). Bei Geräten dieser Art müssen die von der Werkstoffprobe ausgehenden
Ionen einen oder mehrere Spalte passieren, so daß der weitaus größte Teil der Ionen
für die Messung verlorengeht.
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Die Erfindung zielt darauf ab, für die massenspektroskopische Untersuchung
fester, elektrisch leitender Werkstoffe ein einfaches Gerät zu schaffen, das eine
nahezu vollständige Ausnutzung der von der Probe emittierten Ionen gestattet.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Gerät zur massenspektroskopischen
Feststellung der in einem elektrisch leitenden Werkstoff enthaltenen Fremdstoffe,
bei dem die von einer elektrisch geheizten Werkstoffprobe emittierten Fremdstoffionen
einem elektrischen Feld und einem dazu senkrecht gerichteten magnetischen Feld ausgesetzt
sind und der Ionenstrom gemessen wird. Sie besteht darin, daß die Werkstoffprobe
als Anode eines veränderbaren elektrischen Feldes geschaltet und in rotationssymmetrischer
Anordnung von einer zylindrischen, als Ionenauffänger wirkenden Kathode umgeben
ist und der Raum zwischen Werkstoffprobe und Kathode von einem axial gerichteten
Magnetfeld durchsetzt ist wobei bekannte Mittel vorgesehen sind, während der Messung
des Ionenstromes den Heizstrom der Werkstoffprobe so niedrig zu halten, daß sein
magnetisches Eigenfeld klein ist gegen das axial gerichtete Magnetfeld. Bei dem
Gerät nach der Erfindung gibt es keinen gebündelten Ionenstrahl; die allseitig aus
der Werkstoffprobe austretenden Ionen tragen vielmehr praktisch sämtlich zur Bildung
des gemessenen Ionenstromes bei, so daß auch sehr geringe Fremdstoffanteile mit
einfachen Mitteln nachweisbar sind. Sie werden durch das elektrische und das magnetische
Feld in Bahnen beschleunigt, die die Form von Kardioiden haben. Die größte Entfernung
dieser Bahnen von der Anode (Werkstoffprobe) hängt - bei konstantem Magnetfeld
- von der lonenmasse und der elektrischen Feldstärke ab; bei Steigerung der
elektrischen Feldstärke gelangen daher Ionen unterschiedlicher Masse nacheinander
zur Kathode, so daß für jede Ionenart eine sprunghafte Steigerung des Ionenstromes
beobachtet wird.
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Das Gerät nach der Erfindung kann beispielsweise dazu verwendet werden,
den Werkstoff Graphit auf seinen Gütezustand und seine Eignung für die Verwendung
in elektrischen Entladungsgefäßen, z. B. für Anode oder Gitter, zu prüfen.
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Im folgenden wird an Hand der Zeichnung ein Ausführungsbeispiel der
Erfindung erläutert.
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Gemäß F i g. 1 sind durch die Wand des Gefäßes 1, welches
z. B. aus Glas bestehen kann, die beiden Elektroden 2 und 3 hindurchgeführt.
Zwischen ihren im Gefäß einander gegenüberliegenden Enden ist ein Probestab 4 aus
dem zu prüfenden Graphit eingesetzt. Der Graphitstab ist umgeben von einer zylinderförmigen
Elektrode 5. Um das Gefäß herum ist eine Ablenkspule 6 angeordnet.
Diese Ablenkspule wird gespeist von einer Spannungsquelle 7, wobei der Strom
über das Meßgerät 19 gemessen wird. Die Speisung der Graphitprobe 4 erfolgt
von einer Wechselspannungsquelle an den Klemmen 8 und 9 über den Transformator
10 und die gesättigte Drosselspule 11. Diese Drossel ist derart bemessen,
daß sie mit Erreichen einer bestimmten Spannung in die Sättigung übergeht.
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Im Gefäß 1 herrscht Hochvakuum in der Größenordnung von etwa
10-6 Torr. Von der Wechselspannungsquelle, die an die Klemmen 12 und
13 angeschlossen ist, wird über den Transformator 14 und das Gleichrichterventil
15 an die beiden als Elektroden wirksamen Teile 4 und 5 eine solche
Gleichspannung gelegt, daß die Elektrode 5 negative Polarität besitzt. Mit
dem Beginn einer Halbwelle des Wechselstromes über den Transformator 10 wird
zunächst die Drossel 11 entsprechend dem von ihr übernehmbaren Spannungszeitintegral
eine Zeitlang den wesentlichen
Anteil der Wechselspannung übernehmen,
bis sie in die Sättigung geht, wonach dann praktisch die gesamte Spannung an der
Probe 4 liegt. Solange die Drossel 11 Spannung übernimmt, wird also über
den Probestab 4 nur ein geringer Strom fließen, der noch nicht in der Lage ist,
die Probe wesentlich zu erhitzen. Sobald aber die Drossel 11 in die Sättigung
gerät, wird ein starker Strom über die Probe 4 fließen und diese derart hochheizen,
daß von ihr ein Ionenstrom emittiert wird. Durch das zwischen der Anode 4 und der
Kathode 5 bestehende elektrische Feld wird ein lonenstrom fließen in dem
Kreis über den Gleichrichter 15, die Transformatorwicklung 14, die Elektrode
3, die Vakuumstrecke zwischen 4 und 5 und den Widerstand
16. An diesem Widerstand 16 wird ein entsprechender Spannungsabfall
auftreten, der ein proportionales Maß für den lonenstrom ist. Der Spannungsabfall
an dem Widerstand 16 wird über die Klemmen 17 z. B. an das eine Plattenpaar
eines Strahlsystems eines Zweistrahl-Kathodenstrahloszillographen gelegt, an dessen
anderem Plattenpaar eine elektrische Größe für die Erzeugung der linearen Zeitablenkung
liegt. Gleichzeitig mit der Messung des Spannungswertes an dem Widerstand
16 wird eine Messung des Wertes der den Ionenstrom treibenden Spannung U4",
vorgenommen, die an den Klemmen 18 abgenommen wird. Diese wird an das entsprechende
Plattenpaar des anderen Strahlsystems des Oszillographen angelegt, während an dem
zugehörigen anderen Plattenpaar dieses Kathodenstrahlsystems wieder eine entsprechende
elektrische Größe für die Erzeugung der Zeitablenkung liegt. Auf den zwischen der
Probe 4 und der Kathode 5 fließenden Ionenstrom wirkt nun einerseits das
konstante magnetische Feld, welches von der Spule 6 erzeugt wird, und andererseits
das elektrische Feld, welches bestimmt ist durch die an der Anode 4 und der Kathode
5 liegende Spannung. Sobald diese Spannung einen bestimmten Momentanwert
erreicht, wird sie dazu führen, daß die von der Anode 4 emittierten Ionen einer
bestimmten Art, also z. B. eines einzelnen chemischen Elementes, die Kathode
5 erreichen, so daß dadurch ein Strom in dem Kreis entsteht, der
gebildet
ist durch die Sekundärwicklung des Transforinators 14, die Elektrode 3, die
Strecke zwischen der Anode 4 und der Kathode 5 und das Ventil 15.
Sind
verschiedene Ionenarten vorhanden, so werden sich entsprechende Treppen in der Bildung
der Kurve des Stromes ergeben, der in dem angegebenen Stromkreis fließt. Hierbei
kann man über die zugehörige, zwischen 4 und 5 auftretende Spannung auf die
lonenart schließen und durch die Höhe der sprunghaften Änderung bis zur nächsten
Treppe in der Stromkurve auf die lonenmenge. Es ist nun ohne weiteres zu übersehen,
daß bei einer solchen Messung das Magnetfeld störend wirken würde, welches von der
stromdurchflossenen Probe 4 entwickelt wird. Es gehört daher zum Wesen der Erfindung,
daß während des eigentlichen Meßvorganges der Strom in der Probe 4 weitgehend unterdrückt
wird, so daß sein magnetisches Eigenfeld gegenüber dem Magnetfeld der Spule
6 vernachlässigt werden kann. Diese Wirkung wird nach dem Ausführungsbeispiel
erreicht durch die eingeschaltete sättigbare Drosselspule 11.
Wie bereits
erläutert, wird bei einem Einschaltvorgang der Anordnung in der ersten Halbwelle
die Drossel 11 im wesentlichen die Spannung übernehmen, bis sie gesättigt
ist. Von diesem Zeitpunkt an findet erst die eigentliche Stromführung durch clie
Probe 4 statt, die zu deren Aufheizung und zur Emission der Ionen aus ihr führt.
Wenn die Drossel 11
wieder aus der Sättigung herausgeführt wird, so wird sie
von diesem Zeitpunkt an wieder eine entsprechende Spannung übernehmen, so daß also
der Strom durch die Probe 4 bis auf einen vernachlässigbaren Wert verschwindet.
Die Probe 4 ist jedoch durch den vorhergehenden Stromfluß auf einen solchen Wert
hochgeheizt worden, daß die Wärmeträgheit dieser Probe ausreicht, um die Ionenemission
der Probe während des kurzen Zeitraums herabgesetzten Heizstromes praktisch mit
gleicher Größe weiterbestehen zu lassen. In diesem Zeitraum wird der Meßvorgang
durchgeführt.
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Die Anordnung, wie sie in dem Ausführungsbeispiel gezeigt ist, arbeitet
mit einer sättigbaren Drosselspule. Es ist selbstverständlich auch möglich, andere
Einrichtungen zu benutzen, welche zu einer Herabsetzung des Stromes über die Probe
4 führen. So könnte gegebenenfalls statt der sättigbaren Drossel auch eine bekannte
mechanische Schalteinrichtung benutzt werden. In diesem Fall sind aber mechanisch
zu bewegende Teile an der Anordnung erforderlich, und außerdem sind die entsprechenden
Schalteinrichtungen gegebenenfalls Verschmutzungen oder Abnutzungen unterworfen,
die störend wirken können, Im allgemeinen ist daher einer solchen ruhenden Anordnung,
wie sie in dem Ausführungsbeispiel gezeigt ist, der Vorzug zu geben.
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Statt einer mechanischen Schalteinrichtung kann für die Steuerung
des Stromes über die Probe 4 auch eine elektronische Einrichtung, z. B. ein gitter-
oder zündstiftgesteuertes Entladungsgefäß, benutzt werden, welches in seiner Stromführung
entsprechend rhythmisch gesteuert wird.
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Um in dem Zeitraum, währenddessen der in der Probe fließende Strom
herabgesetzt ist, die für die Ionenemission bestimmende Temperatur der Probe nicht
störend absinken zu lassen, kann es sich als zweckmäßig erweisen, eine höhere Frequenz
für den Wechselstrom zu benutzen, mit welchem die Probe 4 gespeist wird. Es wird
also das einzelne Zeitintervall, währenddessen die Temperatur an der Probe absinken
könnte, weitgehend herabgesetzt.
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Der Meßvorgang, der mit einer Anordnung nach dem Ausführungsbeispiel
durchführbar ist soll nochmals an Hand der Oszillogramme nach der F i
g. 2 erläutert werden. In dieser sind jeweils aufgetragen über der Zeitachse:
1. die Spannung U4'" welche zwischen den Elektroden 4 und 5 auftritt,
2. der Ionenstrom Ij, 3. der Heizstrom 1,ff, durch welchen die Probe 4 aufgeheizt
wird, 4. t. die Zeit, während welcher die Auswertung des Ionenstromees möglich
ist, und 5. T die Temperatur, welche die Probe 4 annimmt Für die Erläuterung
der einander zeitabhängig zu;-geordneten Kurven wird angenommen, daß die Probe 4
zufolge eines fließenden Heizstromes bereits einen stationären Temperaturwert erreicht
hat. Nfit dem Auftreten der Spannung U4, r, zwischen den
Elektroden
4 und 5 wird, sobald diese Spannung einen bestimmten Momentanwert erreicht
hat, plötzlich ein Ionenstrom Ij, etwa zum Zeitpunkt t" auftreten. Für die Messung
eines Ionenstromes steht der Zeitraum t. zur Verfügung, während dessen Verlauf
in
der für die Messung erwünschten Weise praktisch kein Heizstrom über die zu messende
Probe 4 fließt, und somit kann die erfindungsgemäße Messung des lonenstromes ohne
Störung durch ein Magnetfeld stattfinden, welches durch einen in der Probe 4 fließenden
Strom hervorgerufen werden würde. Wie die Temperaturkurve T erkennen läßt, bleibt
die Temperatur an der Probe 4 während der Meßzeit praktisch konstant, so daß ein
objektives Maß für den lonenstrom gewonnen werden kann. Vom Zeitpunkt t2 an wird
die Heizung des Graphitstabes 4 wieder vorgenommen, denn die Drossel 11 geht
in die Sättigung und übernimmt praktisch keine Spannung mehr, so daß also ein großer
Strom über die Probe 4 wieder ensteht. Eine erneute Messung findet statt zum Zeitpunkt
t..
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An Hand der Kurven ist der Meßvorgang erläutert worden unter Zugrundelegung
nur einer Ionenart. Sind z. B. zwei Ionenarten vorhanden, so kann sich beispielsweise
der lonenstromkurve, wie sie in F i g. 2 ausgezogen dargestellt ist, ein
weiterer Teil überlagern, wie er gestrichelt eingetragen ist. Die Aufzeichnung des
lonenstromes erfolgt also mit einer solchen Einrichtung laufend. Es kann dadurch
während der Messung und Prüfung der Probe 4 dauernd die Änderung des Ionenstromes
am Kathodenstrahlschirin sichtbar beobachtet werden und dadurch auf die Eigenschaften
der Probe 4 geschlossen werden.
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Diese soeben erläuterte Werkstoffprüfung ermöglicht durch die Messung
des Ionenstromes und den Zeitpunkt bzw. die Spannung, bei welchem er auftritt, auf
die Verunreinigungen zu schließen, die der Werkstoff enthält, denn der Ionenstrom
ist eine Folge der Verunreinigungen des Werkstoffes. Die Spannung, bei welcher der
Ionenstrom einsetzt bzw. bei welchem eine weitere sprunghafte Steigerung des Ionenstromes
einsetzt, ist ein Kennzeichnen für die Art der Ionen, welche auftreten. Die Höhe
des jeweiligen sprunghaften Anstieges des Ionenstromes ist ein Maß für die lonenmenge
der betreffenden Art. Durch die erfindungsgemäße Messung bekommt man also z. B.
eine eindeutige übersicht über den Verunreinigungszustand des Werkstoffes Graphit
für seine Eignung als Baustoff für die Elektroden von Entladungsgefäßen.