DE1240524B - Stabilisierung von Bleitetraalkylen gegen thermische Zersetzung - Google Patents
Stabilisierung von Bleitetraalkylen gegen thermische ZersetzungInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1 240 524
Aktenzeichen: E 20851IV b/12 ο
Anmeldetag: 29. März 1961
Auslegetag: 18. Mai 1967
Bleitetraalkyle sind bekanntlich wirksame Antiklopfmittel für Motortreibstoffe und stellen Handelsprodukte dar, die selbständig hergestellt, gelagert und
transportiert und erst im Bedarfsfalle dem Treibstoff zugesetzt werden. Da sie aber thermisch instabil sind,
hat man sie bisher üblicherweise bis zu etwa 35 Gewichtsprozent mit einem Spülmittel, wie Äthylendibromid
und/oder Äthylendichlorid, verschnitten, weil diese erfahrungsgemäß nicht nur als motorsäubernde
Spülmittel, sondern gleichzeitig auch als thermische Stabilisatoren für die Bleitetraalkyle wirken.
Da aber heutzutage auch Spülmittelfreie Antiklopfmittel von technischem und wirtschaftlichem Interesse
sind, tritt erneut das Problem nach einer thermisehen Stabilisierung von Bleitetraalkylen, insbesondere
im Gebiet etwa um 180 bis 1950C herum, auf.
Die Erfindung weist einen Weg zur Schaffung thermisch stabiler halogenfreier Bleitetraalkylkonzentrate.
Sie besteht in der Stabilisierung von Bleitetraalkylen gegen thermische Zersetzung und ist dadurch gekennzeichnet,
daß man etwa 2 bis 30% eines Gemisches mehrerer konjugierter aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit bis etwa 20 Kohlenwasserstoffatomen und mit Siedepunkten von wenigstens etwa 18O0C bei
Atmosphärendruck in zur Verhinderung einer Zersetzung ausreichender Menge und gegebenenfalls
einen gesättigten, niedermolekularen aliphatischen einwertigen Alkohol in einer Menge von 1 bis 25%
neben etwa 2 bis 30% Kohlenwasserstoffen zusetzt, so daß die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen
nebst Alkohol etwa 3 bis etwa 45 % beträgt.
Im allgemeinen wendet man das Gemisch in einer Menge von etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent an,
Stabilisierung von Bleitetraalkylen gegen
thermische Zersetzung
thermische Zersetzung
Anmelder:
Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. phil. G. Henkel
und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, Patentanwälte,
München 90, Eduard-Schmid-Str. 2
Als Erfinder benannt:
Shirl Eldon Cook,
Hymin Shapiro, Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. April 1960 (20 010) - -
Es ist bereits bekannt, die Lagerfähigkeit von mit metallorganischen Verbindungen versetzten Benzinen
dadurch zu verbessern, daß man weniger als 1% aliphatische Alkohole, Ketone, Aldehyde oder Lactone
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zusetzt. Da aber die metallorganische Verbindung in sehr starker Verdünnung
vorliegt, konnte daraus der Fachmann keine Lehre für den Fall ziehen, wie sich ein Organobleikonzentrat
verhält. Tatsächlich wirkt alleiniger Alko-
falls es hauptsächlich aus Zweiring-Aromaten und zu 35 holzusatz zu einem solchen Konzentrat praktisch nicht
weniger als 5% Drei- und Mehrring-Verbindungen stabilisierend.
Wegen ihrer besonders überragenden Wirksamkeit, leichten Erhältlichkeit und vergleichsweisen Billigkeit
sind Mischungen konjugierter aromatischer Kohlen-Wasserstoffe besonders brauchbar, die alkylierte
Naphthaline und insbesondere Methyl- und Dimethylnaphthaline nebeneinander enthalten.
Diese Mischungen konjugierter aromatischer Kohlenwasserstoffe liefern spülmittelfreie Bleitetraalkyl-
Aromaten sie enthält. Allgemein sollten mindestens 45 konzentrate mit ausgezeichneten Stabilitätseigenschafzwei
verschiedene Aromaten im Mengenverhältnis ten selbst bei 180 bis 195° C, wo unter normalen Umvon
5:100 vorhanden sein. ständen eine sehr rasche, explosive thermische Zer-
AIs Zusatz zur Aromatenmischung eignen sich setzung eintreten würde. Weiterhin besitzen die
Alkohole mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie erfindungsgemäß stabilisierten Zusammensetzungen
Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol und die 50 im Vergleich zu den handelsüblichen spülmittelverschiedenen
Butanole, Pentanole und Hexanole. haltigen Bleitetraalkylkonzentraten praktisch die gleiche
Besonders bevorzugt ist Isopropanol. und vielfach sogar eine beträchtlich höhere thermische
709 580/285
besteht. Mischungen mit vorwiegend mehrringigen Verbindungen verwendet man vorzugsweise in einer
Menge von etwa 2 bis etwa 10% unter Zugabe niedrigsiedender Aromaten, ζ. Β. Benzol, Toluole
oder Xylole. Das Mengenverhältnis der verschiedenen Aromatenanteile in der Stabilisatormischung ist nicht
entscheidend, sondern hängt vielmehr davon ab, woher die Mischung stammt und wieviel verschiedene
Stabilität, die sogar billiger als bei den derzeit bekannten Bleitetraalkylkonzentraten erreicht wird.
Die Stabilisierung mit Hilfe einer Mischung verschiedener konjugierter aromatischer und bei Raumtemperatur
flüssiger Kohlenwasserstoffe ist vorteilhaft, weil dadurch das Verschneiden wesentlich erleichtert
wird und die fertigen Bleitetraalkylkonzentrate bei kalter Lagerung weniger zur Phasentrennung neigen.
Falls die verwendeten Kohlenwasserstoffmischungen normalerweise fest sind oder aus Flüssigkeiten mit
vergleichsweise hohen Stockpunkten bestehen, kann man sie mit anderen, z. B. aliphatischen, cycloaliphatischen
oder niedriger siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen verschneiden, da ihr Stabilisierungsvermögen
eine solche Verdünnung verträgt.
Dem Bleitetraalkylkonzentrat können außerdem noch Isopropanol oder äquivalente gesättigte, niedermolekulare
aliphatische einwertige Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, n-Butanol, Isobutanol, Oxoamylalkohole)
zugesetzt werden, weil dadurch seine thermische Stabilisierung im angegebenen höheren Temperaturbereich
noch verstärkt wird. Eigenartigerweise erzielt man mit diesen Alkoholen allein praktisch keine
Wirksamkeit.
Die erfindungsgemäß erzielbare Stabilisierung wurde durch Vergleich mit den Zersetzungseigenschaften von
unstabilisiertem Bleitetraäthyl nachgewiesen. Zu diesem Zweck wurde ein mit der Versuchsprobe gefülltes
kleines Reagenzglas in ein mit Rührer und Thermometer ausgestattetes, thermostatisch auf 18O0C oder
195° C gehaltenes ölbad eingehängt und mittels Gummischlauch an eine neben dem Bad aufgestellte
100-cm-Gasbürette angeschlossen, deren wassergefüllte Niveauausgleichsflasche auf Null-Ablesung an
der Bürette eingestellt wurde. Einerseits wurde die Zeit gemessen, während der die Probe bei dieser hohen
Temperatur stabil blieb, d. h. keine Gasentwicklung infolge Zersetzung auftrat, und andererseits stellte
man auch die Zeit fest, bis sich 100 ecm Gas gebildet hatten. Je langer diese Zeit war, desto höher war die
thermische Stabilität des Bleitetraalkylkonzentrats.
Reines Bleitetraäthyl in einer Menge von 1 ecm beginnt sich bei 1800C und 195° C praktisch sofort zu
zersetzen und rasch Gas zu entwickeln.
Ein Gemisch aus reinem Bleitetraäthyl und 0,5 Gewichtsprozent Naphthalin zeigte bereits innerhalb von
4 Minuten eine ausgesprochene thermische Zersetzung. Somit erwies sich Naphthalin, das im Handel als
wirksamer thermischer Stabilisator für Bleitetraäthyl gilt, als wertlos und war unter gleichen Bedingungen,
selbst in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent, nur etwa ein Zehntel so wirksam wie die üblichen
Halogenspülmittel. Das gleiche unbefriedigende Ergebnis für Naphthalin und verwandte Verbindungen
lieferten bei 195° C durchgeführte Teste.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäß erzielbare Stabilisierung und ihre vorteilhaften
Wirkungen. Die Teilangaben beziehen sich dabei, soweit nicht anders vermerkt ist, auf Gewicht.
Reines, d. h. halogenspülmittelfreies Bleitetraäthyl wurde zu 5% mit einer Mischung von konjugierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen erfindungsgemäßer Kennzeichnung verschnitten, die als Handelsware mit
einem Siedebereich von 255 ±5°C 50 Torr angeboten wird, unter 170° C bei 50 Torr nicht mehr als 0,5 Volumprozent
absieden läßt, eine maximale Viskosität von 500 SSU bei 23,90C und von 100 SSU bei 100°C
besitzt und aus konjugierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
einschließlich Naphthalin, Alkylnaphthalinen und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin besteht. Das
so verschnittene Bleitetraäthyl blieb beim früher beschriebenen Test bei 18O0C 480 Minuten völlig stabil,
worauf der Test ohne eine Spur merklicher thermischer Zersetzung abgebrochen wurde. Es besaß also eine
thermische Stabilität, die der von üblichen spülmittelhaltigen Antiklopfflüssigkeitsansätzen entspricht.
Reines Bleitetraäthyl wurde zu 2,5% mit einer
handelsüblichen Mischung von konjugierten aromatisehen Kohlenwasserstoffen verschnitten, die laut
Infrarot- und Ultraviolettanalyse ziemlich viel Dimethylnaphthalin sowie etwas vielkernige aromatische
Verbindungen enthielt. Ihr Siedeverhalten war folgendermaßen:
Destillationstemperatur, 0C
Abdampfantei]
beginnend
254
10%
267
50 «/0
282
90%
307
aufhörend
Das so verschnittene Bleitetraäthyl blieb bei 18O0C
315 Minuten völlig stabil, worauf der Test ohne Spur merklicher thermischer Zersetzung abgebrochen wurde.
Reines Bleitetraäthyl wurde zu 20% mit einer handelsüblichen Mischung von konjugierten aromatisehen
Kohlenwasserstoffen verschnitten, die vornehmlich methylsubstituierte Mono- und Dialkylnaphthaline
einschließlich Äthyl- und Dimethylnaphthalin enthielt.
Reines Tetraäthylblei wurde zu 20% mit einer
handelsüblichen Mischung von konjugierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verschnitten, die folgendes
Siedeverhalten zeigte:
Destillationstemperatur, 0C
Abdampfanteil
beginnend
10%
232 I 241
50%
247
90%
260
aufhörend
und reichlich 2-Methylnaphthalin sowie verschiedene Dimethylnaphthaline, darunter hauptsächlich 1,3-,
1,4- und 1,6-Dimethylnaphthalin, enthielt.
Reines Tetraäthylblei wurde zu 20% mit einer handelsüblichen Kohlenwasserstoffmischung verschnitten,
die verschiedene konjugierte aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich 1,2,3,4-Tetrahydronaphtha-Hn,
Naphthalin und alkylsubstituierte Naphthaline enthielt.
Reines Tetraäthylblei wurde mit je 5% Anthracen (Sdp. 340 bis 342°C) und 1-Methylnaphthalin
(Sdp. 245° C) verschnitten.
Die Zusammensetzung gemäß vorstehender Beispiele 3 bis 6 wurden zusammen mit einer Vergleichsprobe aus im wesentlichen Bleitetraäthyl, Äthylen-
dibromid und Äthylendichlorid dem 195°C-Test unterworfen. Die Testergebnisse sind in nachstehender
Tabelle I zusammengefaßt:
| Ver such Nr. |
Thermischer Stabilisator | Stabilisatorgehalt in Gewichtsprozent |
Thermische Stabilität, gemessen an der Zeitdauer in Minuten bis zur Erreichung ausgesprochener Zer setzung |
| la Ib lc ld If |
konjugierte aromatische Kohlenwasserstoff mischung gemäß Beispiel 3 desgleichen gemäß Beispiel 4 desgleichen gemäß Beispiel 5 desgleichen gemäß Beispiel 6 Äthylendibromid + Äthylendichlorid |
20 20 20 10 36 |
>405*) 450 >240*) >810*) 121 |
*) Der Test wurde zum angegebenen Zeitpunkt abgebrochen, ohne daß eine ausgesprochene thermische Zersetzung aufgetreten war.
Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß alle vier erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei 195° C
trotz beträchtlich niedrigeren Stabilisatorgehalts thermostabiler als die meistbenutzten, handelsüblichen Antiklopfmittel
waren.
_ . -17 unterworfen. Zum Vergleich wurde jeder der drei
Beispiel 7 Aromaten für sich unter gleichen Bedingungen auf
Eine Mischung aus reinem Bleitetraäthyl, l°/o Stabilisierungsvermögen untersucht. Die Testergeb-
Anthracen (Sdp. 340 bis 342°C) und 2% 1-Methyl- 25 nisse sind in nachstehender Tabellen zusammennaphthalin
(Sdp. 2450C) wurde dem 195°C-Test gefaßt:
| Ver such Nr. |
Thermischer Stabilisator | Stabilisatorgehalt in Gewichtsprozent |
Thermische Stabilität, gemessen an der Zeitdauer in Minuten bis zur Erreichung ausgesprochener Zer setzung |
| 2a 2b 2c 2d |
Anthracen | 1 2 2 5 5 1 |
I · 12 9 21 |
| + 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin + 1-Methylnaphthalin 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin 1-Methylnaphthalin Anthracen |
Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß ein erfindungsgemäßes Kohlenwasserstoffgemisch bei 195° C
ein stärkeres Stabilisierungsvermögen als seine Bestandteile je für sich allein aufweist.
Beispiel8 45 Vergleich wurde jeder der beiden Aromaten für sich
Eine Mischung aus reinem Bleitetraäthyl, 5% unter gleichen Bedingungen auf Stabilisierungsver-1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin
und 5% 1-Methyl- mögen untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle III naphthalin wurde dem 195°C-Test unterworfen. Zum zusammengefaßt.
| Ver such Nr. |
Thermischer Stabilisator | Stabilisatorgehalt in Gewichtsprozent |
Thermische Stabilität, gemessen an. der Zeitdauer in Minuten bis zur Erreichung ausgesprochener Zer setzung |
| 3a 3b 3c |
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin 4- 1-Methylnaphthalin 1-Methylnaphthalin 1,2,3,4 -Tetrahydronaphthalin |
5 5 10 5 |
} 36 13 |
Auch diese Ergebnisse beweisen das überlegene Stabilisierungsvermögen eines erfindungsgemäßen Aromatengemisches
im Vergleich zu seinen Einzelbestandteilen.
Eine Mischung aus reinem Bleitetraäthyl, 1% Anthracen und 5 %1>2,3,4-Tetrahydronaphthalin wurde
65 dem 195°C-Test unterworfen. Zum Vergleich wurde jeder der Aromaten für sich unter gleichen Bedingungen
auf Stabilisierungsvermögen untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
| Ver such Nr. |
Thermischer Stabilisator | Stabil isatorgehalt in Gewichtsprozent |
Thermische Stabilität, gemessen an der Zeitdauer in Minuten bis zur Erreichung ausgesprochener Zer setzung |
| 4a 4b 4c |
Anthracen | 1 5 1 5 |
j 165 21 12 |
| + 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin Anthracen |
|||
| 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin |
Diese Ergebnisse bestätigen die Folgerungen aus den Versuchen 3 bis 9.
Die nachfolgenden Beispiele 10 und 11 erläutern die Erfindungsvariante, bei der der Aromatenmischung
noch ein niedermolekularer, gesättigter, aliphatischer einwertiger Alkohol zugesetzt ist.
Beispiel 10 ao
Eine Mischung aus reinem Bleitetraäthyl, 10% der Aromatenmischung gemäß Beispiel 2 und zusätzlich
15% Isopropanol wies beim 195°C-Test nach mehr als 100 Minuten noch keine merkliche thermische
Zersetzung auf. Die 10% Aromatenmischung allein schützten das Bleitetraäthyl nur 25 Minuten lang,
während 15% Isopropanol allein völlig unwirksam waren, weil in diesem Fall die thermische Zersetzung
bereits nach 3 Minuten auftrat.
Der Versuch gemäß Beispiel 10 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß 15% Aromatenmischung
und zusätzlich 10% Isopropanol zur gemeinsamen Stabilisierung verwendet wurden. Das so stabilisierte
Bleitetraäthyl blieb 230 Minuten unzersetzt. Die 15% Aromatenmischung allein stabilisierten nur 116 Minuten
lang, während Isopropanol allein wie im Beispiel 10 unwirksam blieb.
Eine Mischung aus reinem Bleitetraäthyl und 20% einer synthetischen Aromatenmischung mit viel
2-Methylnaphthalin neben verschiedenen Dimethylnaphthalinisomeren
wurde im Vergleich mit dem heutzutage meistbenutzten, handelsüblichen Antiklopfmittel
dem 195°C-Test unterworfen. Die Testergebnisse sind in nachstehender Tabelle V zusammengestellt.
| Ver such Nr. |
Thermischer Stabilisator | Stabilisatorgehalt in Gewichtsprozent |
Thermische Stabilität, gemessen an der Zeitdauer in Minuten bis zur Erreichung ausgesprochener Zer setzung |
| 5a 5b |
Mischung von konjugierten aromatischen Koh lenwasserstoffen gemäß Beispiel 3 Äthylendibromid + Äthylendichlorid |
20 36 |
200 122 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Stabilisierung von Bleitetraalkylen gegen thermische Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2 bis 30% eines Gemisches mehrerer konjugierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit bis etwa 20 Kohlenwasserstoffatomen und mit Siedepunkten von wenigstens etwa 180° C bei Atmosphärendruck und gegebenenfalls einen gesättigten, niedermolekularen aliphatischen einwertigen Alkohol in einer Menge von 1 bis 25% zusetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 864 640.709 580/285 5.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20010A US3038916A (en) | 1960-04-05 | 1960-04-05 | Thermal stabilization of alkyllead compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1240524B true DE1240524B (de) | 1967-05-18 |
Family
ID=21796266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE20851A Pending DE1240524B (de) | 1960-04-05 | 1961-03-29 | Stabilisierung von Bleitetraalkylen gegen thermische Zersetzung |
Country Status (3)
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|---|---|
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| DE (1) | DE1240524B (de) |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2660592A (en) * | 1952-03-18 | 1953-11-24 | Ethyl Corp | Stable lead alkyl compositions and a method for preparing the same |
| US2660596A (en) * | 1952-03-24 | 1953-11-24 | Ethyl Corp | Stable lead alkyl compositions and a method for preparing the same |
-
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- 1960-04-05 US US20010A patent/US3038916A/en not_active Expired - Lifetime
-
1961
- 1961-03-29 DE DEE20851A patent/DE1240524B/de active Pending
- 1961-03-29 GB GB11465/61A patent/GB937553A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE864640C (de) * | 1941-07-25 | 1953-01-26 | Basf Ag | Lagerbestaendiges Benzin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB937553A (en) | 1963-09-25 |
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