DE1239308B - Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Aromaten-Komplexverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

St24085IVb/12o
5. Juli 1965
27. April 1967

Additionsverbindungen der Alkalimetalle mit polycyclischen Aromaten, ζ. B. Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Biphenyl, sind lange bekannt. Zu ihrer Darstellung werden Alkalimetall und aromatischer Kohlenwasserstoff in geeigneten Äthern umgesetzt. In der ersten Reaktionsstufe bilden sich die Monoanionen des aromatischen Kohlenwasserstoffs:

M +

M = Alkalimetall

Abhängig von der Ionisierungsenergie des Alkalimetalls und der Elektronenaffinität des Kohlenwasserstoffs kann sich mit weiterem Alkalimetall noch ein Dianion bilden:

2-M⁺

Entsprechende Verbindungen des Aluminiums mit aromatischen Kohlenwasserstoffen sind bisher nicht bekannt. Die direkte Bildung aus Aluminiummetall und Aromaten ist auch wegen des gegenüber den Alkalimetallen wesentlich geringeren elektropositiven Charakters von Aluminium sehr unwahrscheinlich. Auf dem Gebiet der Umsetzungsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Aluminium sind lediglich Verbindungen vom Typ AlR₃ bekannt, wobei hier ein oder mehrere R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der auch polycyclisch sein kann. Solche Verbindungen haben nichts zu tun mit den hier betroffenen Additionsverbindungen, wie sie für Alkalimetalle mit polycyclischen Aromaten bekannt, für entsprechende Additionsverbindungen des Aluminiums jedoch bisher nicht bekannt sind.

Verfahren zur Herstellung von
Aluminium-Aromaten-Komplexverbindungen

Anmelder:

Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
Mülheim/Ruhr

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, nach denen sich diese neuartigen Aluminium-Aromaten-Additionsverbindungen erstmalig und dazu noch in ausgezeichneten Ausbeuten herstellen lassen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich von den entsprechenden bekannten Alkali-Aromaten-Additionsverbindungen des Typs [Aromat]²- 2 M⁺ durch Ersatz eines oder beider Alkaliionen durch das Dialkylkation [R₂Al]⁺ ableiten. An Stelle dieses Kations kann auch dessen Ätherat [R₂Al <- Äther]+ eingesetzt werden.

Bei der bekannten Reaktion von Alkalimetallen mit Aluminiumtrialkylen werden unter Ausscheidung von Aluminiummetall die entsprechenden Alkali-tetraalkylalanate gebildet:

3 M + 4 AlR₃

3 M [AlR₄] + Al

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Umsetzung ganz anders verläuft, wenn man sie in Gegenwart von polycyclischen Aromaten ablaufen läßt. Führt man diese Reaktion beispielsweise in Gegenwart von Naphthalin durch, wobei man mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 20 bis 30⁰C oder bei —40⁰C in Dimethyläther arbeiten kann, so bilden sich gelbbraungefärbte Lösungen, aus denen (Dialkylaluminium)-naphthalin-alkali alsÄtherat (THF oder Me₂O TAF = Tetrahydrofuran, Me = Methyl) in Form hellgelber Kristalle ausfällt. Entsprechend der Reaktionsgleichung bildet sich gleichzeitig Alkalitetraalkylalanat:

2M +

+ 2 R₃Al · THF s

THF

AlR₅

M⁺ + M[AlR₄] + THF

709 577/378

Die neuen, Aluminium und polycyclische Aromaten enthaltenden Additionskomplexverbindungen lassen sich dabei nicht nur unter Verwendung von Aluminiumtrialkyl herstellen, in einer Verfahrensmodifikation ist es auch möglich, Dialkylaluminiummonohalogenide einzusetzen, wie noch, gezeigt werden wird.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Venahren zur Herstellung von Aluminium-Aromaten-Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

[Y]

2-

[AlR₂+]* [M⁺]*

bzw. deren Ätheraten (Y = polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, M = Alkalimetall, « = 1 oder 2 und m = 0 oder 1 und η + m = 2); das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Alkalimetall und die polycyclischen Aromaten mit Aluminiumtriajkylen oder Dialkylaluminiumhalogeniden bzw. deren Ätheraten umsetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft etwa 2 Grammatome Alkalimetall mit etwa 1 Mol des polycyclischen Aromaten und etwa 2 Mol AlR₃ oder R₂AlHaI bzw. deren Ätheraten umgesetzt.

Die Umsetzung der Komponenten erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart von Äthern. Es ist dabei bekannt, daß für die Bildung der entsprechenden Alkalimetall - Aromaten - Additionsverbindungen bestimmte Äther bevorzugt sind, die auch im erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil eingesetzt werden können. Typische Beispiele hierfür sind Tetrahydrofuran, Dimethyläther, Dimethoxyäthan, Diglyme und Triglyme. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Äther beschränkt, es läßt sich von Fall zu Fall leicht ermitteln, ob die Verwendung eines anderen Äthers zweckmäßig ist. Der Äther kann dabei in das Reaktionsgemisch dadurch eingebracht werden, daß die Reaktionskomponenten R₃Al bzw. R₂AlHaI in Form ihrer Ätherate eingesetzt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, erfmdungsgemäß in einer Ätherlösung, d. h. in flüssiger Ätherphase zu arbeiten. Gerade auch unter Berücksichtigung dieser Tatsache bestimmen sich die sonstigen Verfahrensbedingungen für die erfindungsgemäße Umsetzung.

So wird es in der Regel bevorzugt, bei Temperaturen zu arbeiten, die bestenfalls mäßig erhöht sind und 100⁰C nicht überschreiten. Besonders geeignet ist der Temperaturbereich von —50 bis +4O⁰C.

Es kann erfindungsgemäß auch bei erhöhten Drücken gearbeitet werden. Das kann beim Arbeiten mit leichtflüchtigen Substanzen, wie Dimethyläther, zweckmäßig sein.

Als Alkalimetall wird im erfindungsgemäßen Verfahren mit Lithium, Natrium oder Kalium gearbeitet. Das Alkalimetall wird dabei in stückiger Form eingesetzt, wobei sogenannter Alkalimetallsand besonders zweckmäßig sein kann.

Die Reste R in den verwendeten Aluminiumalkylverbindungen sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste. Hierbei sind Reste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen besonders geeignet.

Beim Arbeiten in Gegenwart von Äthern fallen die Ätherate der neuen Verbindungen an. Der Äther ist dabei koordinativ an das Aluminium gebunden. Die neuen Komplexverbindungen können in an sich bekannter Weise von diesem Äthergehalt befreit werden.

Ausgehend von der vorher beschriebenen Naphthalin-Aluminium-Komplexverbindung gelingt es beispielsweise bei 40 bis 90⁰C und 10"³ Thorr, den koordinativ gebundenen Äther quantitativ abzuspalten. Die dann entstehende ätherfreie Verbindung ist tief gelb.

Es ist dabei im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur eine solche Umwandlung der ätherhaltigen in die ätherfreien Komplexverbindungen möglich, man kann auch Aluminium und polycyclische Aromaten enthaltende Additionskomplexe herstellen, die einerseits zusätzlich Alkalimetall enthalten und andererseits davon frei sind. Insbesondere gelingt es, in einfacher Weise die alkalimetallhaltigen Komplexverbindungen in die entsprechenden alkalimetallfreien Verbindungen umzuwandeln.

Man kann hierzu beispielsweise die Alkali-Aluminium-Aromaten-Komplexe mit Dialkylaluminiumhalogeniden umsetzen und erhält dann die nur Aluminium enthaltenden Verbindungen, z. B. gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

AlEt₂

AlEt₅

Na⁺ + Et₂AlCl NaCl

Das so erhaltene Bis-dialkylaluminium-naphthalin ist jedoch nur unter 0⁰C stabil, oberhalb dieser Temperatur zersetzt es sich ebenso wie die entsprechende Bis-phenylverbindung unter Ausscheidung von Alu- 55 alkali metallfreie miniummetall. Arbeitet man in Äther, so erhält man Erfindung sind: die entsprechenden Ätherate, die erheblich stabiler und z. B. bei Raumtemperatur durchaus beständig sind. Die Stabilitäten der Verbindungen sind dabei unterschiedlich. Das Bis-dialkyl-aluminium-anthracen 60

AlR₂

AlEt,

ist schon im ätherfreien Zustand bei Raumtemperatur stabil.

Beispiele für durch Ätheradduktion stabilisierte Komplexverbindungen gemäß der

AlEt₂ · THF

AlR₂

AlEt₂ · THF
(gelbe Flüssigkeit, nicht unzersetzt destillierbar)

AlEt₂ · THF

Äthern noch weitere genannt, deren Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist.

In den folgenden Beispielen bedeuten: Me = CH₃, Et = C₂H₅, Bu = C₄H_n und THF = Tetrahydrofuran.

Beispiel 1

AlEt₂ · THF
(gelbe Kristalle, Schmp. 116 bis420⁰C)

Wie schon angegeben, ist der Zugang zu den neuen Additionskomplexen nicht auf das Aluminiumtrialkyl bzw. sein Ätherat beschränkt. Man kann auch mit Dialkylaluminium-monohalogeniden arbeiten. Die Bis-(dialkylaluminium)-aromaten lassen sich dabei insbesondere in Form ihrer Addukte an die entsprechenden Äther durch direkte Enthalogenierung von Dialkylaluminiumhalogeniden mit Lösungen der Alkaliaromaten in geeigneten Äthern gewinnen, und zwar gemäß der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung:

2M⁺ + [Aromat]²- + 2R₂AlCl-THF

> 2MCl + Aromat · 2 [AlR₂ · THF]

25

Als polycyclische Aromaten eignen sich die bekannten mehrkernigen Kohlenwasserstoffverbindungen mit bis zu sechs Ringen im Molekül. Typische Vertreter sind die weitverbreiteten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit zwei oder drei Ringen. Die neuen Verbindungen lassen sich mit Erfolg im Rahmen der heute weit entwickelten aluminiumorganischen Chemie einsetzen, wo sie beispielsweise als Komponenten für metallorganische Mischkatalysatoren, etwa zur Olefinpolymerisation, Verwendung finden können.

Zu den einzusetzenden Äthern wird hingewiesen auf »Advances in Organometallic Chemistry«, Bd. 2, 1964, Academic Press New York, London, S. 117 bis 120 und 126 ff. Dort sind neben den bereits genannten In einem trockenen und mit Inertgas gefüllten Kolben von 1000 ml Inhalt werden 64 g Naphthalin in einer Mischung von 150 ml THF und 350 ml Diäthyläther gelöst, dann werden 186 g AlEt₃ · THF unter Inertgasdruck zugehebert und 23 g Na in kleinen Stücken eingeworfen, und die Reaktionsmischung wird gerührt. Das Na geht innerhalb von 4 bis 6 Stunden in Lösung, in der ersten Stunde der Reaktion muß gekühlt werden (Reaktionstemperatur 20⁰C). Nach einiger Zeit fallen aus der gelbbraunen Reaktionslösung hellgelbe Kristalle aus. Nachdem alles Na gelöst ist, wird filtriert, der gelbe kristalline Niederschlag mit wenig kaltem Diäthyläther gewaschen, bis das Filtrat schwachgelb gefärbt abläuft. Die Kristalle werden dann zuerst bei 20°C/10-³ Torr getrocknet.

Ausbeute: 112 g (= 73% der Theorie).

Zur Überführung in die THF-freie Verbindung wird 24 Stunden bei 90°C/10~³Torr getrocknet. Die abgespaltene THF-Menge beträgt 26 g (=100% der Theorie).

Ausbeute an THF-freiem Produkt: 86 g.

Die Reaktion wurde auf die Alkalimetalle Li und K, ebenso auf AlMe, Al (t—Bu)₃ übertragen. Ausbeuten, Eigenschaften und Analysenwerte einigerReaktionsprodukte mit verschiedenen Alkalimetallen und verschiedenen Aluminiumtrialkylen sind in Tabelle I zusammengefaßt. Von den aus den Ätheraten beim Erhitzen im Vakuum von 10~³ Torr auf maximal 90⁰C entstehenden ätherfreien Verbindungen sind einige in Tabelle II zusammengestellt.

von

Tabelle I

Reaktionsprodukte, Eigenschaften, Analysenwerte Ätheraten der (Dialkylaluminium)-naphthalin-alkali-Verbindungen

	Reaktionsprodukt	-AlMe	2 · THF]-	Ausbeute (7o der Theorie)	Eigenschaften	VoA ge funden	lkali berech net	Analysenwerte 7oAl ge- jberech- funden; net	9,65	ge funden	Ukyl berech net
Na	+[Napht	• AlEt2	• THF]-	65	hellgelbe Kristalle, THF mä ßig löslich, Et2O, Benzol sehr schwer löslich, Fp. unter Zersetzung 186°C	8,3	8,23	9.45	8,75	22,8	23,0
Na	+[Napht	• AlEt2	■ Me2O]-	73	hellgelbe Kristalle, THF mä ßig löslich, Et2O, Benzol schwer löslich, Fp. unter Zersetzung >170°C	7,9	7,5	8,7	9,6	19,0	18,8
Na	+[Napht	AlEt2 ■	THF]-	61	hellgelbe Kristalle, Äther, Ben zol, Benzin schwer löslich	8,0	, 8,15	9,6	9,25	20,2	20,6
Li ^	[Napht ·	AlEt2 ·	THF]-	62	hellgelbe Kristalle, THF mä ßig löslich, wenig löslich in Et2O, Benzol	2,15	2,37	9,1	8,35	19,6	19,8
K +	[Napht ·	70	hellgelbe Kristalle, THF mä ßig löslich, wenig löslich in Et2O, Benzol	12,1	12,05	8,3	17,3	17,9

Tabelle II
Eigenschaften und Analysenwerte der ätherfreien Produkte vom Typ

AlR,

M⁺

	Eigenschaften	Analysenwerte	% Alkali	berechnet	% Aluminium	berechnet
Produkt		gefunden	11,1	gefunden	13,0
	leuchtendgelbe Kristalle,	11,3		12,75
Na+ [Napht · AlMe2]-	Fp. 189 0C (Zersetzung)		9,8		11,45
	dunkelgelbe Kristalle,	10,0		11,3
Na +[Napht · AlEt2]-	Fp. 1800C (Zersetzung)		3,15		12,3
	dunkelgelbe Kristalle	3,0	15,5	12,1	10,7
Li +[Napht · AlEt2]-	dunkelgelbe Kristalle, bei	15,7		10,8
K +[Napht · AlEt2]-	1500C dunkelgrün, Fp. 180
	bis 182° C

Bei allen Produkten der Tabellen I und II wird bei der Hydrolyse aus dem Naphthalinanteil überwiegend 1,2-Dihydronaphthalin neben wenig 1,4-Dihydronapthalin gebildet. Bei der Oxydation der Produkte der Tabellen I. und II in THF-Lösung mit trockenem O₂ wird aus dem Naphthalinanteil nur Naphthalin zurückgebildet.

Beispiel 2

In einem trockenen und mit Inertgas gefüllten 1-1-Kolben werden 39 g (= 218 mMol) Anthracen in 500 ml Diäthyläther suspendiert. Dann werden 82,5 g (= 440 mMol) AlEt₃ · Et₂O dazugehebert und unter Rühren 10,1 g Na (= 440 mgAtom) in kleinen Stücken in die Reaktionsmischung eingeworfen. Die Lösung färbt sich braunrot, und nach einiger Zeit fällt ein feinkristalliner hellgelbbrauner Niederschlag aus. Nach 20 Stunden ist alles Na in Lösung gegangen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Äther gewaschen, bis dieser farblos abläuft.

Ausbeute: 37,3 g, deren Analysenwerte genau mit den für

berechneten übereinstimmen.

Gefunden
berechnet

Na 6,7, Al 7,5; Na 6,4, Al 7,5.

Na+

Die Ausbeute beträgt 47% der Theorie.

Beim Erhitzen auf 50 bis 90° C bei 10-³Torr wird der gebundene Äther abgespalten. Das Produkt geht quantitativ in die ätherfreie Verbindung über:

Na⁺

50 bis 90°C 10-³Torr

AlEt₂

Na⁺ + Et₂O

Die Verbindung ist in Benzol, Heptan, Et₂O völlig unlöslich und schmilzt nicht ohne Zersetzung, in THF löst sie sich mit grüner Farbe.
Analysenwerte der ätherfreien Verbindung:

Beispiel 3

60 g (= 167 mMol) der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Verbindung

Gefunden .... Na 7,95, Al 9,1;
berechnet Na 8,05, Al 9,42.

Bei der Hydrolyse wird neben
100 mg) die berechnete Menge
naphthalin gebildet.

Äthan (15,7 ml/ an 9,10-Dihydro-

Na-*

werden in 300 ml THF gelöst und bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 31,2 g AlEt₂Cl · THF (= 167 mMol) in 100 ml THF versetzt. Die Lösung wird nach Zugabe der ersten Tropfen gelb bis orange, NaCl und ein organgefarbener Niederschlag fallen aus. Durch Zugabe von insgesamt 1,51 THF wird die Aluminiumverbindung vollständig gelöst, vom NaCl abfiltriert und dann bei 20°C/15Torr auf etwa 200 ml eingeengt. Während des Eindampfens fallen gelbe Kristalle aus, deren Menge durch Abkühlen der Lösung auf —10⁰C noch vermehrt werden kann. Die Kristalle werden abfiltriert und bei 10~³Torr 2 bis 3 Stunden getrocknet.

Ausbeute: 70g einer Verbindung, die bei 116 bis 120⁰C schmilzt und deren Analysenwerte mit den für

AlEt, · THF

10

Beispiel 5

AlEt₂ ■ THF

Die im Beispiel 4 beschriebene Verbindung kann auch noch auf folgendem Wege dargestellt werden: 3,4 g Li-Schnitzel (= 490 mAt) werden mit einer Lösung von 31,3 g Naphthalin (= 245 mMol) in ml THF 8 bis 10 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit hat sich der größte Teil, (etwa 60 bis 80%) des Lithiums gelöst, dann läßt man unter Kühlung auf

ίο 10 bis 20⁰C aus einem mit Argon bespülten Tropftrichter eine Lösung von 95,3 g (= 490 mMol) AlEt₂Cl ■ Et₂O in 100 ml Diäthyläther langsam zutropfen. Nach Zugabe etwa der halben Menge hellt sich die Lösung auf (von Dunkelgrün nach Gelb).

Nach Ende der Reaktion wird bei 20°C/15 Torr alles Lösungsmittel (THF und Et₂O) abgezogen, LiCl fällt aus. Der Rückstand wird mit 500 ml Benzin aufgenommen, vom LiCl abfiltriert oder zentrifugiert und das Benzin abgedampft (20°C/15Torr). Dann werden die letzten Reste Lösungsmittel bei 20 bis 30°C/10-³Torr abgezogen. Man erhält

AlEt, · THF

berechneten übereinstimmen.

Gefunden
berechnet

Al 11,03, Et 24,1;
Al 11,0, Et 23,6.

Die Verbindung ist in Äther wenig, in Heptan, Hexan oder Pentan völlig unlöslich.

AlEt₂ · THF

Beispiel 4

In entsprechender Weise wie im Beispiel 3
schrieben — können durch Reaktion von

30,8;

AlEt₂

f
THF

als tiefgelbe viskose Flüssigkeit.

Das unter den Bedingungen des Beispiels 5 hergestellte (Biphenyl) · 2[AlEt₂ · THF] ist nur wenig be- stabil und scheidet beim Abziehen der letzten Anteile an Lösungsmittel Aluminiummetall aus, entsprechend der Reaktionsgleichung:

Na+ (= 100 mMol) (Biphenyl) · 2 [AlEt₂ · THF]

-> Biphenyl + I¹/., AlEt₃ · THF + ²/₃ Al

Claims (3)

Patentansprüche: mit 19,25 g AlEt2Cl · THF (= 100 mMol) in 150 ml THF nach Abfiltrieren des NaCl und Abdampfen des überschüssigen Lösungsmittels 42 g (= 95 % der Theorie). AlEt2 · THF AlEt2 ■ THF als tiefgelbe Flüssigkeit gewonnen werden. Analysenwerte: 50 55 Gefunden berechnet Al 11,9, Et 26,5; Al 12,2, Et 26,3. Bei der Alkoholyse wird neben Äthan die berechnete Menge Dihydronaphthalin, und zwar in der Hauptsache 1,2-Dihydronaphthalin, gebildet. Bei der Oxydation einer Lösung der Verbindung in THF erhält man aus dem Aromatenanteil nur Naphthalin.

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Aromaten-Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

[Y]²- [AlR-₂] [M-]_m

bzw. deren Ätheraten (Y = polycyclisch^ aromatische Kohlenwasserstoffe, M = Alkalimetall, R = Alkyl, η = 1 oder 2 und m = 0 oder 1 und η + m = 2), dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall und die polycyclischen Aromaten mit Aluminiumtrialkylen oder Dialkylaluminiumhalogeniden bzw. deren Ätheraten umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2 Grammatome Alkalimetall mit etwa 1 Mol des polycyclischen Aromaten und etwa 2 Mol Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiumhydrid bzw. deren Ätheraten umsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Verbindungen der Formel Y²-A1R⁺ ₂M⁺ herstellt und diese durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge R₂AlHaI in Υ²-(ΑΚ⁺ϋ)₂ überführt.

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