DE1239302B

DE1239302B - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrotricyclopentadienylendiamin

Info

Publication number: DE1239302B
Application number: DEB79115A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Raff; Dr Ludwig Schuster; Dr Helmut Doerfel; Dr Guenter Becht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-29
Filing date: 1964-10-29
Publication date: 1967-04-27
Also published as: CH464896A; GB1120966A; NL6514089A; BE671585A; NL146146B; AT258268B

Description

DEUTSCHES VJflTTWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Deutsche KL: 12 ο - 25

Nummer: 1 239 302

Aktenzeichen: B 79115IV b/12 ο

1239302 Anmeldetag: 29. Oktober 1964

Auslegetag: 27. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrotricyclopentadienylendiaminen der folgenden Formel:

Es ist aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XI/1, 1957, S. 994, bekannt, daß sich Olefine mit Blausäure und Schwefelsäure nach der sogenannten Ritter-Reaktion zu N-Formylaminen umsetzen lassen. Diese kann man leicht zu den entsprechenden Aminen sowohl sauer als auch alkalisch verseifen.

Auch Diolefine hat man bereits nach dieser Reaktion umgesetzt. So erhält man nach der USA.-Patentschrift 2 632023aus 2,5-Dimethylhexadien-(l,5) durch Umsetzung mit einem 1,5- bis 5molaren Uberschuß einer 16- bis 90%igen Schwefelsäure und mit einem 2- bis 3molaren Uberschuß Cyanwasserstoff bei Temperaturen zwischen 15 und 50°C nach der Aufarbeitung 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan. Nach der deutschen Patentschrift 872 789 läßt sich Limonen unter analogen Bedingungen zum 1,8-Diaminop-menthan umsetzen. Ferner beschreibt die US A.Patentschrift 3 068 286, daß man 4- Vinylcyclohexene 1) in Gegenwart eines Emulgators mit einem 3molaren Uberschuß Cyanwasserstoff, wenigstens einer molaren Menge Wasser und einem mindestens 2molaren Uberschuß an Schwefelsäure bei 25 bis 30°C zu Aminoäthylcyclohexanol neben wenig Diamin umsetzen kann.

Die Ausbeuten an Diaminen bei den beschriebenen Verfahren liegen zwischen 19 und 69% der Theorie.

Setzt man nun trimeres Cyclopentadien (Tricyclopentadien) unter analogen Bedingüngen um, wie sie in der Literatur für andere Diolefine beschrieben sind, so erhält man bei Anwendung üblicher Verfahrensmaßnahmen nur relativ geringe Ausbeuten an Diamin.

Bei sämtlichen Verfahren zur Umsetzung eines Diens zu einem Diamin nach der Ritter-Reaktion wurde mit einem Diolefin-Blausäure-Verhältnis von 1 : 2 bis höchstens 1 : 3 gearbeitet. Obwohl die Ausbeuten noch relativ niedrig liegen, so daß eine Ver-Verfahren zur Herstellung von
Tetrahydrotricyclopentadienylendiamin

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Raff,

Dr. Ludwig Schuster,

Dr. Helmut Dorf el, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Günter Becht, Speyer

besserung durchaus wünschenswert wäre, wird in der deutschen Patentschrift 872 789 und in der USA.-Patentschrift 2 632 023 behauptet, daß kein Vorteil erkennbar sei, wenn man ein höheres Verhältnis als 3 Mol Cyanwasserstoff zu 1 Mol Ausgangsmaterial anwendet; vorzugsweise betrage das Verhältnis 2 bis 2,5 Mol je Mol Dien.

Es wurde nun gefunden, daß man Tetrahydrotricyclopentadienylendiamine der Formel

H H H₂

aus Tricyclopentadien und Cyanwasserstoff in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen — 5 und +35°C, vorzugsweise zwischen 0 und 30°C, und Hydrolyse der dabei erhaltenen Tetrahydrotricyclopentadienylendiformyldiamine überraschenderweise in wesentlich höherer Ausbeute erhält, wenn man den Cyanwasserstoff in mindestens vierfach, vorzugsweise sechs- bis sechzehnfach molarer Menge, auf Tricyclopentadien bezogen, und die Schwefelsäure in an sich bekannter Weise in drei- bis sechsfach, vorzugsweise vierfach molarer Menge, ebenfalls bezogen auf Tricyclopentadien, anwendet.

709 577/372

Die Reaktion läßt sich formelmäßig wie folgt wiedergeben:

Für die Stellung der Formylamino- bzw. Aminogruppen wird angenommen, daß sie statistisch auf die vier Möglichkeiten verteilt sind. Die Ausbeutesteigerung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist um so überraschender, als Cyanwasserstoff keinerlei Lösevermögen für den umzusetzenden Kohlenwasserstoff aufweist. Bei einem sehr großen Uberschuß an Cyanwasserstoff tritt sogar nach Beendigung der Reaktion Entmischung ein: Das anfangs homogene Gemisch trennt sich in zwei Schichten, eine leichte von Cyanwasserstoff und eine schwerere aus Umsetzungsprodukt, Schwefelsäure und Cyanwasserstoff. Es ist zweckmäßig, mit einem solchen Uberschuß an Cyanwasserstoff zu arbeiten, daß man diese Entmischung eben noch vermeidet. Bei einem Verhältnis von 1 Mol Diolefin zu 4 Mol Schwefelsäure liegt die Grenze ungefähr bei 12 Mol Cyanwasserstoff. Verwendet man ein höheres Schwefelsäure-Diolefin-Verhältnis, so läßt sich auch der Anteil an Cyanwasserstoff erhöhen, ohne daß das Umsetzungsgemisch inhomogen wird.

Die Reaktion läßt sich beispielsweise einstufig oder zweistufig durchführen. Bei der einstufigen Arbeitsweise legt man z. B. Cyanwasserstoff und Schwefelsäure vor und gibt Tricyclopentadien unter sofortiger intensiver Durchmischung — z. B. durch eine Mischturbine — langsam zu dem Ansatz zu. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe des Diens bei O bis 5°C und die übliche Nachreaktion bei Raumtemperatur bis schwach erhöhter Temperatur, z. B. 25 bis 30°C. Bei einer zweistufigen Arbeitsweise entfernt man nach dem Zugeben des Diolefins, aber vor der Nachreaktion, z. B. destillativ, etwa die Hälfte der nicht umgesetzten Cyanwasserstoffmenge, vorteilhaft mittels eines Trägergasstromes, aus dem man durch Kondensation den Cyanwasserstoff wieder zurückgewinnen kann.

Da Tricyclopentadien einen Schmelzbereich zwischen 60 und 68 C hat, kann man dieses entweder in geschmolzenem Zustand durch eine feine Düse unter Druck in die intensiv gerührte Reaktionsmischung einspritzen oder als Kristallpulver portionsweise eintragen.

Man kann das Verfahren in einem Rührkessel diskontinuierlich durchführen oder kontinuierlich in einer geeigneten Apparatur, z. B. einem Mischkreis. In einem Mischkreis erzielt man eine feine Verteilung des im Reaktionsgemisch unlöslichen Diens durch die starke Turbulenz im Kreislaufrohr. Die feine Verteilung wird erheblich begünstigt, wenn man das Tricyclopentadien durch eine feine Düse in den Mischkreis einpreßt.

Im allgemeinen führt man das Verfahren unter Normaldruck durch. Unter bestimmten Umständen, beispielsweise wenn ein Mischkreis verwendet wird, arbeitet man besser unter einem überdruck, z. B. bis 5 atü.

Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Man setzt Wasser z. B. in einer Menge von 0,4 bis 2 Teilen je Teil Reaktionsgemisch zu und destilliert die überschüssige Blausäure ab. Hierauf erhitzt man den Rückstand unter Rückfluß, um die entstandenen Diformamide zu hydrolysieren. Aus dem Hydrolysegemisch scheidet man in üblicher Weise das Diamingemisch durch Zugabe von Alkalien oder Erdalkylihydroxyden, vorzugsweise unter Erhitzen, z. B. auf 90 bis 100°C, gegebenenfalls unter Druck auf noch höhere Temperatur, z. B. 150° C, ab und extrahiert gegebenenfalls die Mutterlauge mit einem Lösungsmittel, z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten über 25 C, vorteilhaft über 200° C Vorteilhaft verwendet man Cyclooctylamin, tertiäres Isooctylamin, tertiäres Isononylamin oder tertiäres Isododecylamin. Es ist vorteilhaft, bei der Zugabe der anorganischen Basen solche Mengenverhältnisse einzuhalten, daß eine mit Salzen möglichst gesättigte wäßrige Phase erhalten wird, jedoch noch keine Salze auskristallisieren, da dann das Diamin mit wenig Lösungsmittel extrahiert werden kann.

Das nach dem Verfahren erhältliche Diamingemisch ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden, Polyisocyanaten und Pflanzenschutzmitteln. Ferner ist es als Härter für Epoxydharze verwendbar.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Kessel mit schnellaufendem Rührer wird eine Mischung von 1067 Teilen 90°/niger Schwefelsäure und 780 Teilen wasserfreier Blausäure vorgelegt. Unter intensivem Rühren spritzt man 495 Teile geschmolzenes Tricyclopentadien durch Düsen mit einer Bohrung von 0,5 mm Durchmesser in das Blausäure-Schwefelsäure-Gemisch ein, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung bei 0 bis 3⁰C gehalten wird. Es entsteht eine klare braune Lösung, die noch 4 Stunden bei 25 bis 30° C gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 2500 Teilen Wasser verdünnt und die überschüssige Blausäure über eine Kolonne vollkommen abdestilliert. Die hinterbleibende Lösung erhitzt man noch ^lk Stunde zum Sieden unter Rückfluß. Die klare, braungefärbte Lösung wird nun abgekühlt und bei 30°C unter Rühren mit 50%iger Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Hierauf extrahiert man die Lösung dreimal mit je 300 Teilen Cyclooctylamin, gibt zu den vereinigten Extrakten 500 Teile Benzol und wäscht mit 1000 Teilen Wasser. Aus der Lösung werden zunächst Benzol und Wasser azeotrop abdestilliert. Den Rückstand fraktioniert man zunächst bei einem Druck von etwa 10 bis 25 Torr und entfernt dabei den Hauptteil des als Extraktionsmittel dienenden

Claims

Amins. Dann destilliert man bei einem niedrigeren Druck, etwa bei 0,1 Torr, weiter. Man erhält 454 Teile Tetrahydrotricyclopentadienylendiamin (Kp. etwa 125°C/0,1 Torr oder 216 bis 218°C/18 Torr); dies entspricht einer Ausbeute von 78,5%, auf Tricyclopentadien bezogen. Die Aminzahl beträgt 475 (berechnet 483).

Beispiel 2

In einem Kessel mit schneilaufendem Rührer wird eine Mischung von 1091 Teilen 88%iger Schwefelsäure und 812 Teilen wasserfreier Blausäure vorgelegt. Unter intensivem Rühren gibt man, wie im Beispiel 1, 495 Teile Tricyclopentadien hinzu, wobei die Temperatur bei O⁰C gehalten wird. Nach einer Stunde Nachreaktionszeit bei 0°C destilliert man im Verlauf von 2V2 Stunden mittels eines Trägergasstromes 245 Teile Cyanwasserstoff bei O⁰C ab. Hierauf steigert man die Temperatur auf 30 ^cC Nach einer weiteren Nachreaktion von 3¹k Stunden Dauer bei dieser Temperatur arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben, den Ansatz auf. Man erhält 523 Teile TetrahydrotricycIopentadienylendiamin; dies entspricht einer Ausbeute von 90,5%, auf Tricyclopentadien bezogen. Die Aminzahl beträgt 447 (berechnet 483).

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrotricyclopentadienylendiamine der Formel

aus Tricyclopentadien und Cyanwasserstoff in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen —5 und -τ-35'C, vorzugsweise zwischen 0 und 30° C, und Hydrolyse der dabei erhaltenen Tetrahydrotricyclopentadienylendiformyldiamine, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cyanwasserstoff in mindestens vierfach, vorzugsweise sechsbis sechzehnfach molarer Menge, auf Tricyclopentadien bezogen, und die Schwefelsäure in an sich bekannter Weise in drei- bis sechsfach, vorzugsweise vierfach molarer Menge, ebenfalls bezogen auf Tricyclopentadien, anwendet.