DE1239037B - Verfahren zur Herstellung neuer reaktiver Metallkomplexfarbstoffe - Google Patents

Description

C O 9 B δ 2 / ί G

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 a -1

Nummer: 1 239 037

Aktenzeichen: B 73019 IV c/22 a

Anmeldetag: 7. August 1963

Auslegetag: 20. April 1967

Aus der deutschen Patentschrift 1 135 115 und der französischen Patentschrift 1 282 319 sind bereits Metallkomplexe von Farbstoffen bekannt, die einen Dichlorpyridazonrest der Formel

— N

-Cl

über eine Acylaminogruppe gebunden enthalten. Dieser Rest ist in den bekannten Farbstoffen jedoch stets an die Kupplungskomponente gebunden. Diese Farbstoffe wurden erhalten, indem man z. B. eine Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure an der Aminogruppe mit einem den Dichlorpyridazonylrest enthaltenden Carbon- bzw. Sulfonsäurechlorid acylierte und dann mit dem Diazoniumsalz eines o-Aminophenols bzw. -naphthols kuppelte.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen, wegen ihres Farbtons besonders wertvollen Metallkomplexfarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen von o-Aminophenolen der allgemeinen Formel

OH

R I

N —A —B —N-f

NH₂

γ Q SO:_äH

in der Y ein Chlor- oder Bromatom, A eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis Verfahren zur Herstellung neuer reaktiver
Metallkomplexfarbstoffe

Anmelder:

Badische Anilin-& Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Ruprecht Hensel, Heidelberg;

Dr. Hans Baumann, Ludwigshafen/Rhein

3 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituierten Phenylenrest, B die Gruppen — CO — oder — SO2 — und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mitsulfogruppenhaltigen Kupplungskomponenten kuppelt, die in o-Stellung zur Kupplungsstelle eine Hydroxyl- oder Aminogruppe enthalten, und die so gewonnenen Azofarbstoffe mit Salzen von Kupfer, Chrom oder Kobalt behandelt.

Als Kupplungskomponenten kommen dabei vorzugsweise Hydroxyaminonaphthalinsulfonsäuren in Betracht.

Die neuen Metallkomplexfarbstoffe sind Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexe, die an 1 Atom Metall 1 bis 2 Moleküle der Farbstoffe der allgemeinen Formel

OH

N — A — B

Y-

Y O

gebunden enthalten, in der Y, A, B und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und K den Rest einer sulfogruppenhaltigen Kupplungskomponente mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe in o-Stellung zur Kupplungsstelle bedeutet. Vorzugsweise bedeutet K den Rest der Formel

N=N-K

HO

(HO₃S),7

in der η - 1 oder 2 bedeutet.

NH->

SO_:iH

Zur Herstellung der acylierten o-Aminophenole, die als Diazokomponente dienen, kommen zwei Wege in Betracht. Man geht entweder von einem Aminophenol aus, acyliert die Aminogruppe mit einem Säurechlorid, das den Dichlorpyridazonylrest enthält, und führt eine Nitrogruppe in o-Stellung zur OH-Gruppe ein. Schließlich reduziert man die Nitrogruppe zur Aminogruppe. Die Bedingungen bei der Nitrierung können so gewählt werden, daß gleichzeitig eine Sulfierung eintritt. Im anderen Fall geht man von einer o-Aminophenolsulfonsäure aus, die in der zweiten o-Stellung zur OH-Gruppe eine Nitrogruppe enthält (sogenannte »Schwarzsäure«, das ist

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2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure), acyliert die Aminogruppe mit einem den Dichlorpyridazonylrest enthaltenden Säurechlorid und reduziert anschließend die Nitro- zur Aminogruppe. Die acylierten o-Aminophenolsulfonsäuren können in kristalliner Form in Ausbeuten von 70 bis 85°/o isoliert werden.

Die den Dichlorpyridazonylrest enthaltenden Carbonsäurechloride werden z. B. entsprechend den Beispielen 58 und 98 des deutschen Patents 1 135 115, das Sulfonsäurechlorid der Formel

PO₂Cl

durch Sulfochlorierung von l-PhenyM^-dichlorpyridazon-(6) erhalten. Die Acylierung der Aminophenole wird je nach der Aktivität des Säurechlorids und der Basizität der zu acylierenden Aminogruppe, z. B. in wäßriger Phase bei Temperaturen zwischen

0 und 70" C und in einem pH-Bereich von 4 bis 9 durchgeführt. Die Nitrogruppen lassen sich nach der Methode von Bechamps mit Eisen in essigsaurer Lösung, mit Zinkstaub in salzsaurer Lösung oder katalytisch durch Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel reduzieren.

Die Metallisierung der o,o'-Dioxyazofarbstoffe wird zweckmäßig in wäßriger Phase bei Temperaturen zwischen 50 und lOO'C in einem pH-Bereich von 4 bis 8 ausgeführt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen und insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose, bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel. Für die letztgenannten Verfahren bemerkenswert ist die Tatsache, daß sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe in sehr kurzer Zeit, beispielsweise innerhalb 30 Sekunden, durch Dämpfen fixieren lassen. Die in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Verdickungsmitteln angesetzten Druckpasten sind dennoch mehr als 4 Wochen beständig.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man insbesondere bei Verwendung von Kupplungskomponenten mit nicht acylierten Aminogruppen, wie peri-Hydroxyaminonaphthalinsulfonsäuren, gegenüber Farbstoffen, die einen Pyridazonylrest über eine Acylaminogruppe gebunden in der Kupplungskomponente tragen, zu Farbstoffen mit bathochrom verschobenen Farbtönen gelangt. Insbesondere gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Blaufarbstoffen mit guten Lichtechtheiten, in denen sie aus der deutschen Patentschrift 1 135 115 bekannte und nach der französischen Patentschrift

1 282 319 erhältliche Metallkomplexfarbstoffe ähnlicher Konstitution übertreffen. Während beispielsweise der Kupferkomplex des Azofarbstoffe 2-Amino-4-nitrophenoI-6-sulfonsäure —> 1-Hydroxy-6-acylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure violett ist, erhält man aus dem Azofarbstoff 2-Amino-4-acylaminophenol-6-sulfonsäure —♦ l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure einen blauen Kupferkomplexfarbstoff. Der entsprechende Kobaltkomplex ist marineblau, der Chromkomplex blaugrau.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.

Beispiel 1

a) Herstellung der als Diazokomponente
dienenden Ausgangsverbindung

Man löst 110 Teile 4-Aminophenol und 420 Teile Soda in 2000 Teilen heißem Wasser, läßt unter Rühren abkühlen und läßt bei 0 bis 5°C eine Lösung von 330 Teilen /f-[4,5-Dichlorpyridazonyl-(l)]-propionylchlorid in 300 Teilen Chloroform im Laufe von einer Stunde zulaufen. Man rührt noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nach, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser bis zum neutralen Ablauf und trocknet bei 70 bis 80¹C im Vakuumschrank. Die Ausbeute an acyüertem Aminophenol beträgt 320 Teile (98% der Theorie). Man rührt das erhaltene Acylaminophenol in 1000 Teilen 96%iger Schwefelsäure an und erhitzt 2 Stunden auf 80 bis 90⁰C. Dann kühlt man auf 5 bis 10 C ab und läßt im Laufe von 40 Minuten 80 Raumteile 65°/oiger Salpetersäure zulaufen. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur ausreagieren und trägt das Gemisch in 5000 Teile Eisw;.sser aus. Das zunächst harzig anfallende gelbe Produkt nimmt bei längerem Rühren eine körnige, feste Form an und wird dann abgesaugt. Man läßt die Nitroverbindung in 3000 Teilen Wasser, stellt durch Zugabe von Soda einen pH-Wert von 7 ein und läßt die Lösung im Laufe von 20 Minuten zu einem auf 95"C erhitzten Gemisch von 300 Teilen Eisenpulver C, 1000 Teilen Wasser und 25 Teilen Eisessig zulaufen. Man rührt noch 10 Minuten bei 100'C, saugt heiß vom Eisenschlamm ab und läßt das Filtrat abkühlen. Durch Zugabe von 400 Teilen Salzsäure (35°/oig) fällt das Reduktionsprodukt aus.

Man erhält die 2-Amino-4-acylaminophenol-6-suIfonsäure in heller, kristalliner Form in einer Ausbeute von 265 Teilen:

HQ₅S OH

CI

—<C N

Cl O

C^H₄COHN

C₁₃H₁₂Cl₂N₄O₆S · H₂O (Molekulargewicht 441)

Berechnet ... C 35,35, H 3,17, C! 16,10,
N 12,70, S 7,26, H₂O 4,08;

gefunden ... C 35,1, H 2,7, Cl 15,6,
N 12,7, S 7 2, H₂O 4,8.

b) Erfindungsgemäße Farbstoffherstellung

Eine aus 44 Teilen der oben beschriebenen Aminophenolsulfonsäure in der üblichen Weise bereitete Diazoniumlösung läßt man zu einer auf pH 7,5 eingestellten Lösung von 35 Teilen l-Hydroy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser allmählich zulaufen und rührt bei 10 bis 15°C, bis die

5 6

Kupplung beendet ist. Durch Aussalzen erhält man 80 Teile eines blauen Farbstoffs der Formel

OH HO NH₂

Cl-

HO₃S

N-C₂H₁-CO- HN

SO_:?H

Cl O

Den blauen Kupferkomplexfarbstoff erhält man durch 30 Minuten langes Erwärmen einer Lösung dieses Farbstoffs in 700 Teilen Wasser unter Zugabe von 30 Teilen Kupfersulfat und 30 Teilen Natriumacetat bei 40 bis 50 C. Der Farbstoff wird durch Aussalzen isoliert (Ausbeute 90 Teile). Auf Baumwolle unter Zusatz von Soda fixiert liefert er reine blaue 2c Ausfärbungen von guter Licht- und sehr guter Waschechtheit.

Beispiel 2

Man löst 40 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen ο,ο'-DioxyazofarbstofTs in 400 Teilen Wasser, stellt einen pH-Wert von 6 ein und erwärmt nach Zugabe von 8 Teilen Kobalt(II)-acetat !Stunde auf 50 bis

HO₃S 60 C. Durch Aussalzen und Abkühlen erhält man 45 Teile eines Kobaltkomplexfarbstoffs, der Baumwolle in marineblauen Tönen anfärbt.

Der in entsprechender Weise, jedoch bei 90 bis ItK)"C hergestellte Chromkomplexfarbstoff ergibt ulaugraue Färbungen.

Beispiel 3

Durch Kuppeln einer aus 44 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Aminophenolsulfonsäure bereiteten Diazolösung auf eine Lösung von 35 Teilen l-Hydroxy-8-amino-5,7-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7 bis 8 erhält man 75 Teile eines blauen Farbstoffs der Formel

OH HO NH₂

Cl

<=1N\

N = N

SO;»H

Cl

N-C-H₄-CO—HN SO.sH

Der in der üblichen Weise hergestellte Kupferkomplex liefert auf Baumwolle blaue, der Kobaltkomplex marineblaue und der Chromkomplex blaugraue Färbungen.

Durch Kuppeln der im Beispiel I beschriebenen diazotierten Aminophenolsulfonsäure auf folgende Komponenten wurden die aus der Tabelle ersichtlichen Farbtöne erzielt.

Beispiel

Kupplungskomponente

Nuance der Metallkomplexe auf Baumwolle
Cu Co Cr

l-Hydroxy-S-aminonaphthalin-S-sulfonsäure

(Chikagosäure S)

l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,5-disulfonsäure

(K-Säure)

l-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure

(J-Säure)

l-[4-Sulfophenyl]-3-methyipyrazolon-(5)

l-Hydroxy-8-acetylamirionaphthalin-

3,6-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure

Blau
Blau

Weinrot
Orange

Violett

Marineblau
Marineblau

Violett
Gelbbraun

Graublau
Marineblau

Graublau
Blaugrau

Korinth
Rotbraun

Blaugrau
Blaugrün

Beispiel 10

a) Herstellung der als Diazokomponente . dienenden Ausgangsverbindung

Zu einer auf 55 bis 65 C erwärmten Lösung von 117 Teilen 2-Amino-6-nitropheriol-4-sulfonsäure (»Schwarzsäure«) und 20 Teilen Ätznatron in 500 Teilen Wasser läßt man gleichzeitig eine Lösung von 200 Teilen /i-[4,5-Dichlorpyridazonyl-(l)]-propionylchlorid in 150 Teilen Chloroform und eine wäßrige Lösung von 53 Teilen Soda so zulaufen, daß der pH-Wert 6 beträgt. Nach 4stündigem Rühren bei 60 bis 65" C läßt man darauf auf Raumtemperatur ab-

kühlen und isoliert das ausgefällte rote Natriumsalz der acylierten »Schwarzsäure«. Man löst das Produkt in 1000 Teilen Wasser, neutralisiert die Lösung durch Zugabe von Essigsäure (Farbaufhellung nach Gelb) und läßt diese Lösung zu einem heftig gerührten Gemisch von 150 Teilen Eisenpulver C. 500 Teilen Wasser und 10 Teilen Eisessig bei 90 bis 100'C zulaufen. Nach Beendigung der stark exothermen Reaktion saugt man vom Eisenschlamm ab und läßt das Filtrat abkühlen. Durch Zugabe von 150 Teilen konzentrierter Salzsäure fällt das reduzierte Produkt in Form von hellen Kristallen aus. Die Ausbeute an 2-Amino-6-acrylaminophenol- 4 -sulfonsäure, die ebenso wie das im Beispiel 1 beschriebene Isomere mit 1 Mol Kristallwasser kristallisiert, beträgt 175 Teile, entsprechend 80°/n der Theorie:

C₂H₄COHN

Cl O

NH₂

HO₃S

C₁₃H₁₂Cl₂N₄O₆S
Berechnet ...

gefunden ...

• H₂O (Molekulargewicht 441)

C 35,35, H 3,17, Cl 16,10,
N 12 70. S 7,26, H₂O 4,08;

C 36,1, H 2,8, Cl 15,5,
N 12,5, S 7,7, H₂O 4,10.

N —C₂H1 CO HN-

b) Erfindungsgemäße Farbstoffherstellung
22 Teile dieser Aminophenolsulfonsäure werden in der üblichen Weise diazotiert und mit 18 Teilen l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser bei pH 8 gekuppelt. Durch Aussalzen erhält man 38 Teile eines im alkalischen Bereich blauen, im sauren Bereich weinroten Farbstoffs der Formel

OH

Cl O

Man löst den Farbstoff in 400 Teilen Wasser, stellt durch Zugabe von Essigsäure einen pH-Wert von 6 ein, fügt 12 Teile Kupfersulfat und 20 Teile Natriumacetat zu und erwärmt 30 Minuten auf 50^C. Der durch Aussalzen isolierte Kupferkomplexfarbstoff (45 Teile) färbt Baumwolle unter Zusatz von säurebindenden Mitteln in rotstichigblauen Tönen.

HO NH₂

HO_:1S

SO₃H

SO_:)H Der Kobaltkomplex liefert marineblaue, der Chromkomplex graublaue Nuancen. Durch Kuppeln der im Beispiel 10 beschriebenen diazotierten Aminophenolsulfonsäure auf folgende Komponenten wurden die aus der Tabelle ersichtlichen Farbtöne erzielt.

40

	Kupplungskomponente	Nuance der [ι	Metallkomplexe auf Baumwolle	Cr
Beispiel				Graublau
	l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure	Cu	Co	Graublau
11	l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,5-disulfonsäure	Rotstichigblau	Marineblau	Korinth
12	l-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure ..	Rotstichigblau	Marineblau
13	l-Hydroxy-8-benzoylamino-naphthalin-	Violett	Wein rot	Korinth
14	3 5-disulfonsäure
	l-[2-Methyl-4-sulfophenyl]-3-methyl-	Violett	Wein rot	Orangerot
15	pyrazolon-(5)
		Orange	Braun

Beispiel 16

bindung, die in analoger Weise, wie im Beispiel 98 des deutschen Patents 1135 115 beschrieben, aus Verwendet man bei der Synthese des im Beispiel 1 Hydrazinhydrat, Methacrylnitril und Mucochlor-

beschriebenen Vorproduktes an Stelle des /f-[4,5-Di- säure gewonnen wird, so erhält man eine Verbindung

chlorpyridazonyl-(l)]-propionsäurechlorids eine Ver- 60 der Formel HO₃S OH

CR-) — CH₂ — CH — CO — HN

NH»

CI O

10

Man diazotiert 23 Teile dieser Verbindung in der üblichen Weise und kuppelt bei einem pH-Wert von 7 bis 8 auf eine Lösung von 17 Teilen l-Hydroxy-S-aminonaphthalin-SJ-disulfonsäurc. Durch Nachbehandeln des sauer gefällten Farbstoffs mit Kupfer(ll)-acelal bei 40 bis 50 C und einem pH-Wert von 6 erhält man 42 Teile eines Farbstoffs der Formel

α ο

N-

CH:)

j~ CH —CO — HN

der Baumwolle in lebhaften Tönen blau färbt. Der entsprechende Kobaltkomplexfarbstoff färbt in marineblauen, der Chromkomplexfarbstoff in blaugrauen Tönen.

Beispiel 17

Verwendet man zur Acylierung des im Beispiel 10 besehriebenen Vorprodukts das im Beispiel 58 des deutschen Patents 1 135 115 beschriebene substituierte Benzoesäurechlorid. so gewinnt man eine Verbindung der Formel

HN OH

Cl O

V-NH₂

SO:iH

üiazoliert man 25 Teile dieser Verbindung und kuppelt bei einem pH-Wert von 7 bis 8 auf eine Lösung von 16 Teilen l-Hydroxy-S-aminonaphthalm^.ö-disulfonsäure, so erhält man 40 Teile eines Farbstoffs der Formel

COHN OH

HO NH.

^N - ⁿ -]

HO_;!S - -

γ ι

Der Kupferkomplex ist rotstichigblau, der Kobaltkoniplex marineblau, der Chromkomplex blaugrau.

Beispiel 18

Verwendet man zur Acylierung des im Beispiel 1 beschriebenen Vorprodukts ein durch Sulfochlorierung von l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) erhaltenes Sulfochlorid. so gelangt man n\ einer Verbindung der Formel

HOiS OH

NH-.

Cl

y- SOiHN

CI O

Man diazotiert 26 Teile dieser Verbindung in der üblichen Weise und kuppelt mit 16 Teilen l-Hydroxv-8-amino-3,5-disulfonsäure (pH 7 bis 8; 20 C). Durch Nachbehandlung des sauer gefällten Farbstoffs mit einer Lösung von 12 Teilen Kupfer(II)-su!fat und 20 Teilen Natriumacetat bei 40 bis 50 C (pH 6) erhält man 43 Teile eines blauen Farbstoffs der Formel

HO:iS O Cu O NH,.

C!

Ν

SO₂ H N

N=N

HO₃S

α ο

SO:_fH

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von o-Aminophenolen der allgemeinen Formel

N —A —B —

_NH

SO₃H

in der Y ein Chlor- oder Bromatom, A eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituierten Phenylenrest, B die Gruppen — CO — oder — SO> — und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit sulfo-

gruppenhaltigen Kupplungskomponenten kuppelt, die in o-Stellung zur Kupplungsstelle eine Hydroxyl- oder Aminogruppe enthalten, und die so gewonnenen Azofarbstoffe mit Salzen von Kupfer, Chrom oder Kobalt behandelt.

2. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponenten Hydroxyaminonaphthalinsulfonsäuren der allgemeinen Formel

HO

verwendet, in der η = 1 oder 2 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 135 115;
französische Patentschrift Nr. 1 282 319.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist .eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

709 550/30« 4. «7

Bundesdruckerei Berlin