DE1237551B - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin aus Alkylnaphthaline enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen durch thermisches Entalkylieren in Gegenwart von Wasserstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

ClOg

Deutsche Kl.: 12 ο-1/01

Nummer: 1237551

Aktenzeichen: S 83852IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Februar 1963

Auslegetag: 30. März 1967

Erdölfraktionen, die im Bereich von 204 bis 288° C sieden, enthalten im allgemeinen wesentliche Mengen Alkylnaphthaline, wie Mono-, Di- und Trimethylnaphthaline, und in kleinerer Menge Äthylnaphthaline. Im Kreislauf geführte Fraktionen, die sich bei der Krackung von Erdöl bilden und in diesem Bereich sieden, enthalten oft größere Mengen aromatische Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich aus Alkylnaphthalinen bestehen. Diese Fraktionen können typischerweise aromatische Bestandteile in Mengen von 25 bis 97%, gewöhnlich jedoch von 50 bis 95%, enthalten, je nach dem Verfahren, nach dem die Erdölfraktionen erhalten worden sind. Diese als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffe können sowohl nach katalytischen als auch nach thermischen Krackungsverfahren erhalten werden sowie nach Verfahren, die aus einer Kombination von katalytischen und thermischen Krackungsmaßnahmen bestehen. Ausgangsmaterialien mit einem hohen Anteil an alkylsubstituierten Naphthalinen können auch durch Extrahieren von Erdöldestillatfraktionen mit einem geeigneten Siedebereich, wie Kerosin, oder von katalytischen Fraktionen, wie katalytisch erhaltenem Gasöl mit Lösungsmitteln, wie Furfurol oder Schwefeldioxyd, oder durch selektive Adsorption mit Siliciumdioxydgel erhalten werden. Diese aromatischen Konzentrate können bis zu 100% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

Es ist bereits versucht worden, Naphthalin dadurch herzustellen, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe, welche Alkylnaphthaline enthalten, in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen entalkyliert. Als allgemeine Regel läßt sich hierzu sagen, daß die hierbei verwendeten Entalkylierungsbedingungen nur eine partielle Entalkylierung bei einem einzigen Durchgang der Alkylnaphthaline durch das Reaktionsgefäß bewirken können. Um die Ausbeute an Naphthalin zu erhöhen, sollte das Reaktionsprodukt fraktioniert werden, wobei sich auch eine andere Fraktion isolieren läßt, die unumgesetzte und nur teilweise umgesetzte Alkylnaphthaline enthält. Die isolierten Alkylnaphthaline können in die Entalkylierungsvorrichtung zur weiteren Umwandlung zurückgeführt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß durch das Zurückführen der Alkylnaphthaline, die aus der Entalkylierungsvorrichtung als gesondertes Reaktionsprodukt isoliert worden sind, zur weiteren Umsetzung mit zusätzlichem Ausgangsmaterial die gesamte Entalkylierung wesentlich eingeschränkt wird. Der Grund hierfür ist der, daß unter den Entalkylierungsbedingungen, zu denen gewöhnlich eine Temperatur von 593

Verfahren zur Herstellung von Naphthalin aus
Alkylnaphthaline enthaltenden aromatischen
Kohlenwasserstoffen durch thermisches
Entalkylieren in Gegenwart von Wasserstoff

Anmelder:

Sun Oil Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,

München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Herbert Leslie Johnson, Media, Pa.;

Alfred Hahn, Brookhaven, Pa. (V. St. A.)

bis 816° C und insbesondere von 649 bis 760° C gehört, die Alkylsubstituenten in der α-Stellung mit einer zweimal größeren Geschwindigkeit vom Naphthalinkern entfernt werden als in der /S-Stellung. Infolgedessen sind die Alkylnaphthaline, die nach der Reaktion isoliert werden, beträchtlich an Komponenten mit yS-Substituenten angereichert. Wenn man dieses Material im Kreislauf zurückführt, ist es wesentlich mehr temperaturbeständig als das ursprüngliche Ausgangsmaterial.

Demnach ist das Verfahren zur Herstellung von Naphthalin aus Alkylnaphthaline enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen durch thermisches Entalkylieren bei 538 bis 816° C in Gegenwart von Wasserstoff und destillative Abtrennung der Naphthalinfraktion und einer restlichen Alkylnaphthaline enthaltenden Fraktion erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß man nach, dem Entalkylieren und Destillieren die abgetrennten, restlichen Alkylnaphthaline nach bekannten Verfahren katalytisch isomerisiert und daß man die daraus erhaltenen, isomerisierten Alkylnaphthaline zur Entalkylierung zurückführt.

Die Isomerisierung, die eine Verschiebung der Alkylgruppen am Naphthalinkern bewirkt, führt zu einem Alkylnaphthalinprodukt mit einem erhöhten Verhältnis von α-: /J-Substituenten.

Die als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt von Aromaten enthalten eine Mischung von Alkylnaphthalinen. Sie leiten sich

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von den eingangs erwähnten Substanzen ab. Das Ausgangsmaterial siedet im allgeminen zwischen 204 und 288° C, vorzugsweise zwischen 227 und 269° C. Es besteht vorzugsweise aus Alkylnaphthalinen, in denen die Alkylgruppen sowohl die «- als auch die ^-Stellung am Naphthalinkern einnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am Beispiel der Herstellung von Naphthalin aus einem Kohlenwasserstoff näher erläutert, der Alkylnaphthaline enthält.

Bei dem durch das Fließschema dargestellten Verfahrensablauf erfolgt anfangs eine katalytische Hydrokrackung und Entschwefelung, um die Alkylnaphthaline im Ausgangsmaterial vor der thermischen Entalkylierung vorzubehandeln. Derartige Vorbehandlungen sind bekannt. Für diese Stufen wird daher hier kein Patentschutz beansprucht.

Das Material, welches in die Anlage durch die Leitung 10 eintritt, ist eine Gasölfraktion mit dem Siedebereich von 204 bis 288° C; sie enthält Alkylnaphthaline. Vorzugsweise ist es ein auf katalytischem Weg erhaltenes Gasöl, ein Aromatenextrakt, mit dem Siedebereich von 227 bis 269° C, der einen Hauptanteil dicyclische Aromaten zusammen mit einer kleineren Menge monocyclische Aromaten und eine kleine Menge oder keine gesättigten Kohlenwasserstoffe enthält. So besteht ein bevorzugtes Ausgangsmaterial aus 60% dieyclischen Aromaten, 35% monocyclischen Aromaten und 5% gesättigten Bestandteilen.

Das erhitzte Material gelangt zusammen mit dem Wasserstoff (aus Leitung 11) durch Leitung 12 zu einer katalytischen Hydrokrackungsvorrichtung 13, die z. B. als Entschwefelungskatalysator Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd oder Molybdänsulfid auf Aluminiumoxyd enthält. Die Bedingungen für die katalytische Vorbehandlung sind bekannt. Man wählt vorteilhaft eine Temperatur von 427 bis 527° C, einen Druck von 10,5 bis 70,3 kg/cm³, vorzugsweise von 14,1 bis 35,2 kg/cm³, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 :1 bis 25 :1, vorzugsweise von 5:1 bis 15 :1 und eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 (Volumeinheiten an zugeführtem Ausgangsmaterial in einer Stunde pro Schüttvolumen an Katalysator). Der Wasserstoffverbrauch sollte unter diesen Bedingungen zwischen 1,84 und 14,16 m³/ 0,1165 bzw. 0,1635 m³ an flüssigem Zufuhrmaterial pro Prozent Schwefel im Material und vorzugsweise zwischen 5,66 und 11,33 m^s/0,1156 bzw. 0,1635 m³ betragen. Diese Behandlung bewirkt eine Krackung der meisten gesättigten Bestandteile und auch eines Teils der monocyclischen Aromaten und überführt den größten Teil des Schwefels im Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in Schwefelwasserstoff.

Von der Hydrokrackungsvorrichtung 13 wird das Reaktionsprodukt durch die Leitung 14 vorzugsweise der Fraktionierkolonne 15 zugeführt, von der die normalerweise gasförmigen Komponenten am Kopf über die Leitung 17 und eine C₅-204° C-Benzinfraktion aus der Leitung 18 erhalten wird. Die 204° C-Fraktion, welche die Alkylnaphthaline enthält, wird über die Leitung 16 entfernt und der thermischen Entalkylierungsvorrichtung 21 zugeführt. Man kann aber auch das gesamte Reaktionsprodukt von der Hydrokrackungsvorrichtung 13 der Entalkylierungsvorrichtung zuführen, wie dies durch die gestrichelt dargestellte Leitung 27 angedeutet ist.

Die 204° C-Fraktion aus der Leitung 16 wird mit einer zurückgeführten Fraktion aus der Leitung 33 vermischt, wie dies im folgenden näher erläutert ist. Die Mischung gelangt durch die Leitung 20 zusammen mit dem über die Leitung 19 eingeführten Wasserstoff in die Entalkylierungsvorrichtung 21. Die Entalkylierung wird thermisch, d. h. ohne Katalysator, bewirkt. Die Bedingungen für diesen Verfahrensschritt sind ein Druck von 10,5 bis 70,3 kg/cm^a,

ίο vorzugsweise von 14,1 bis 56,2 kg/cm², ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 3:1 bis 25 :1, vorzugsweise von 5 :1 bis 15 :1, eine Verweilzeit von 2 bis 300 Sekunden, vorzugsweise von 10 bis 60 Sekunden, eine Temperatur oberhalb von 538° C, vorzugsweise von 649 bis 760° C, ausreichend, um eine Entalkylierung der Alkylnaphthaline zu bewirken. Bei dieser Reaktion erfolgt, wie erwähnt, nur eine partielle Entalkylierung, wobei die Alkylgruppen in der «-Stellung am Naphthalinkern etwa zweimal so schnell wie die in der /^-Stellung entfernt werden. Infolgedessen enthält das Reaktionsprodukt, welches das Reaktionsgefäß über die Leitung 22 verläßt, neben dem Naphthalin unumgesetzte Naphthaline und partiell entalkylierte Naphthaline; der Alkylnaphthalinanteil des Gemisches ist, im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial, das der Entalkylierungsvorrichtung 21 zugeführt worden ist, mit ß-A\- kylgruppen angereichert.
Das Reaktionsprodukt aus der Leitung 22 gelangt zur Fraktioniervorrichtung 23, von der Gase und ein aromatischer C₅-204^ö C-Benzinschnitt aus den Leitungen 26 und 25 entfernt wird. Das Naphthalin wird der Leitung 24 als Material entnommen, das bei 204 bis 232° C siedet. Typischerweise besteht eine solche Fraktion hauptsächlich aus Naphthalin, das einen Erstarrungspunkt von 78,6° C und einen Schwefelgehalt von etwa 0,06% hat.

Der bei 232° C siedende Anteil, der von der Fraktionierkolonne 23 durch die Leitung 28 abgezogen wird, besteht hauptsächlich aus Monomethyl- und Dimethylnaphthalinen, wobei die Alkylgruppen in der ^-Stellung überwiegen. Dieser Strom enthält auch etwas Material, das oberhalb des Siedepunkts der Dimethylnaphthaline siedet und das vorzugsweise entfernt werden sollte. Infolgedessen wird der Strom durch die Leitung 28 einer Fraktionierkolonne 29 zugeführt, aus der die Mono- und Dialkylnaphthaline am Kopf über die Leitung 30 abgezogen werden, während das höhersiedende Material als Bodenprodukte durch die Leitung 32 die Anlage verläßt. Um die Ausbeute an Naphthalin zu erhöhen, sollten die unumgesetzten Naphthaline kontinuierlich der Entalkylierungszone zugeführt werden. Die direkte Zurückführung bringt jedoch wegen des hohen /J-Alkylgehalts in diesem Material eine verhältnismäßig niedrige Gesamtumwandlung im Entalkylierungsgefäß mit sich. Infolgedessen wird erfindungsgemäß die Gesamtausbeute der Entalkylierungsreaktion dadurch erhöht, daß zuerst die Alkylnaphthaline einer katalytischen Isomerisierung in der Vorrichtung 31 zugeführt werden. Hier wandert ein wesentlicher Anteil der Alkylgruppen in die α-Stellung. So wird beispielsweise /J-Methylnaphthalin teilweise in a-Methylnaphthalin übergeführt. In gleicher Weise wird 2,3-Dimethylnaphthalin teilweise übergeführt in 1,3- und 1,4-Dimethylnaphthalin; auch 2,6-Dimethyl- und 2,7-Dimethylnaphthaline werden teilweise in die entsprechenden a-Methylnaphthaline, wie die 1,5-,

1,6-, 1,7- und 1,8-Isomere, übergeführt. Es ist zu bemerken, daß die Isomerisierung keine Verschiebung der Alkylgruppe von einem Arylring zu einem anderen im gleichen Molekül bewirkt, wenn auch eine gewisse Disproportionierung zwischen verschiedenen Molekülen erfolgen kann.

Eine Möglichkeit der Isomerisierung in der Vorrichtung 31 besteht darin, daß man die Alkylnaphthaline mit einem festen, sauren Kradkungskatalysator, wie Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd—Zirkonoxyd oder sauren aktivierten Tonen in Berührung bringt. Die Reaktionstemperatur sollte zwischen 300 und 500° C und vorzugsweise zwischen 325 und 400° C liegen. Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit kann 0,1 bis 20 Volumteile Kohlenwasserstoff pro Volumteil Katalysator pro Stunde und insbesondere 0,5 bis 6,0 betragen. Die Isomerisierung sollte möglichst bei einem niedrigen Kohlenwasserstoffpartialdruck, im allgemeinen von 0,05 bis 0,5 Atmosphären durchgeführt werden, da sonst die Verkokung zu schnell abläuft und eine Deaktivierung des Katalysators erfolgt. Der niedere Teildruck kann entweder durch ein Vakuum in der Isomerisierungsvorrichtung 31 erzeugt werden oder durch Einführen eines inerten Verdünnungsmittels zusammen mit den Kohlenwasserstoffen, z. B. Stickstoff. Wasserstoff, Methan, Propan, Butane. Sobald sich die Aktivität des Katalysators so weit verringert hat, daß eine Regenerierung erforderlich ist, kann diese in üblicher Weise lediglich durch Einblasen von Luft durch den heißen Katalysator und Abbrennen der Koksablagerung erfolgen. Anschließend kann der Katalysator erneut für weitere Isomerisierung verwendet werden.

Als Beispiel für die Wirksamkeit des oben beschriebenen bekannten Isomerisierungsverfahrens bei der Herstellung von α-substituierten Naphthalinen wurde 2,3-Dimethylnaphthalin über einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator bei einer Temperatur von 375° C, einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von etwa 0,3 und unter Zusatz von Heptan als Verdünnungsmittel umgesetzt, so daß der Teildruck des Dimethylnaphthalins 0,046 Atmosphären betrug. Das Isomerisierungsprodukt hatte die folgende Zusammensetzung:

Molprozent

1,3-Dimethylnaphthalin 43

1,4-Dimethylnaphthalin 34

2,3-Dimethylnaphthalin 20

1,2-Dimethylnaphthalin vernachlässigbar

Methylnaphthaline 3

Diese Werte zeigen, daß wenigstens 77% des 2,3-Isomers in ein Produkt mit einem a-Substituenten übergeführt worden sind.

Die Isomerisierung in der Vorrichtung 31 kann auch bei einer niederen Temperatur unter Verwendung von HF-BF₃ als Katalysator durchgeführt werden. Bei der Isomerisierung nach dieser Arbeitsweise werden die Alkylnaphthaline aus der Leitung 30 zuerst in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Heptan,

ίο gelöst und die Mischung mit dem Katalysator bei einer Temperatur vorzugsweise von 0 bis 30° C und im allgemeinen mehrere Stunden lang in Berührung gebracht. Man braucht nur eine kleine Menge BF₃ zu verwenden, während das HF in einem großen molaren Überschuß über das BF₃ vorhanden sein kann, um ein genügendes Katalysatorsvolumen mit einer befriedigenden Berührung zu ergeben. Nach der Isomerisierung kann das Lösungsmittel durch eine (nicht gezeigte) Destillationskolonne entfernt werden,

ao und das isomerisierte Produkt kann über die Leitung 33 in die Entalkylierungsvorrichtung 21 zurückgeführt werden. Im allgemeinen können sich etwas teerige Substanzen während dieser Isomerisierung bilden, die sich aber ebenfalls durch Destillation vor dem Zurückführen des Isomerisats entfernen lassen.

Wenn man beispielsweise eine lOgewichtsprozen-

tige Lösung von 2,3-Dimethylnaphthalin in Benzol bei 27° C 4 Stunden lang mit BF₃ in HF-Lösung in

Berührung brachte, lag etwa 95% des Dimethylnaphthaline als 1,3-Isomer vor. Wenn man 2,7-Dimethylnaphthalin in gleicher Weise 20 Stunden behandelte, lagen etwa 20% des Produkts als 1,7-Isomer vor.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Naphthalin aus Alkylnaphthaline enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen durch thermisches Entalkylieren bei 538 bis 816° C in Gegenwart von Wasserstoff und destillative Abtrennung der Naphthalinfraktion und einer restliche Alkylnaphthaline enthaltenden Fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Entalkylieren und Destillieren die abgetrennten, restlichen Alkylnaphthaline nach bekannten Verfahren katalytisch isomerisiert und daß man die daraus erhaltenen, isomerisierten Alkylnaphthaline zur Entalkylierung zurückführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschriften Nr. 2623 911, 2 659 762,
   2 662925,2 805267.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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