DE1237135B

DE1237135B - Verfahren zur Herstellung von 4-Oxyalkyl-oxacyclobutanonen-(2)

Info

Publication number: DE1237135B
Application number: DE1963S0087807
Authority: DE
Inventors: Juergen Friedrich Falbe; Hans Juergen Schulze-Steinen; Wilhelm August Gusta Friedrich
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-10-10
Filing date: 1963-10-10
Publication date: 1967-03-23
Also published as: BE654123A; GB1029047A; CH457387A; NL6411693A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12q-24

Nummer: 1237135

Aktenzeichen: S 87807 IV b/12 q

Anmeldetag: 10. Oktober 1963

Auslegetag: 23. März 1967

Es wurde gefunden, daß man 4-Oxyalkyl-oxacyclobutanone-(2) der allgemeinen Formel

OH

in der Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder Alkylreste bedeuten oder in der Ri und Ro zusammen eine unsubstituierte oder durch Alkyl- oder Oxyalkylreste substituierte Brücke von einer bis fünf Methylengruppen darstellen und R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder Alkylreste bedeuten, dadurch erhält, daß man ^,y-ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel

Ri R₂

!Kl·

-C-COOH

R4

in der Ri, Ra, R3 und Rj die oben angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise epoxydiert und die erhaltenen /S,y-Epoxycarbonsäuren in Verfahren zur Herstellung
von4-Oxyalkyl-oxacyclobutanonen-(2)

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

lürgen Friedrich Falbe, Bonn;

Hans Jürgen Schulze-Steinen,

Gut Drechen über Werl;

Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,

Hangelar

saurem Medium bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 3,0 und einer Temperatur unter 5O⁰C behandelt. Der Reaktionsverlauf wird durch das folgende Formelschema veranschaulicht:

Ri R₂ R3
HC = C-C-COOH

R₄

Ri R2 Rs HC C — C — COOH

OH

C-R₄

Die in der zweiten Stufe eintretende Reaktion ist überraschend und war auch nicht vorauszusehen, da es nämlich bekannt ist, daß aus /?,y-Epoxycarbonsäuren im sauren oder alkalischen Milieu die entsprechenden Dioxysäuren erhalten werden und die im Gegensatz hierzu bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht entstehen. Außerdem entsteht auch nicht, wie zu erwarten wäre, ein y-Lacton, sofern bei Temperaturen unter 50⁰C gearbeitet wird, sondern das ein jö-Lacton darstellende 4-Oxyalkyl-oxacyclobutanon-(2). Bei höheren Temperatüren oder bei niedrigeren pH-Werten als 1,0 wird dagegen zum größten Teil oder ausschließlich ein y-Lacton gebildet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen y-Lactone als Nebenprodukte, wenn als ^-ungesättigte Carbonsäure eine solche verwendet wird, bei der R2 ein Wasserstoffatom darstellt. Weiterhin ist hervorzuheben, daß nach dem Stand des Wissens /?-Oxycarbonsäuren nicht zu ß-Lactonen cyclisiert werden können. Es wird daher angenommen, daß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ganz anderer Reaktionsmechanismus zugrunde liegt als bei einer normalen Lactonisierung.

Die in der ersten Stufe durchzuführende Epoxydierung erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise mittels Persäuren oder Peroxyden. Vorzugsweise wird Peressigsäure verwendet, da hierbei das erfindungsgemäße Verfahren ohne Isolierung der gebildeten Epoxycarbonsäure in einem Schritt bis zu dem entsprechenden 4-Oxyalkyl-oxacyclo-

709 520/420

butanon-(i) durchgeführt werden kann, da die in diesem Falle gebildete Essigsäure eine für die weitere Umsetzung günstige Säurestärke aufweist.

In der zweiten Verfahrensstufe wird in schwach saurem Medium bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 3,0 gearbeitet. Bei der Epoxydierung mittels Peressigsäure bildet sich das erforderliche saure Milieu von selbst. Den Rest an nicht umgesetzter Peressigsäure baut man dabei vorzugsweise zur Essigsäure ab, was beispielsweise durch Zusatz eines entsprechenden Katalysators, wie Palladium oder Platin, erfolgen kann. Wird die Epoxydierung in anderer üblicher Weise durchgeführt, so wird für die zweite Verfahrensstufe eine geringe Menge einer organischen oder anorganischen Säure hinzugegeben, so daß der pH-Wert des Gemisches nicht kleiner ist als 1,0. Die Umsetzungen können unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Halogenkohlenwasserstoffes wie Methylenchlorid, eines Alkohols, eines Äthers oder eines Kohlenwasserstoffes, durchgeführt werden. Ein vorteilhaftes Reaktionsmedium ist Wasser. Auf die Verwendung eines Lösungsmittels kann verzichtet werden, insbesondere bei flüssigen. Reaktionsteilnehmern. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise durch Destillation, Kristallisation, Extraktion oder durch Verteilungsverfahren, wie chromatographische Verfahren oder Gegenstromverteilung.

Die zu verwendenden ^'-ungesättigten Carbonsäuren sowie die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Epoxycarbonsäuren können bei der Anwesenheit von Oxyalkylgruppen lactonisiert sein. So bildet sich beispielsweise aus dem Lacton der Cyclohexen - 3 - oxyäthyl - 4 - isobuttersäure durch die Epoxydierung ein Lacton der Formel

40

CH₂OH

a- >|— H

H^XOH

CH₃ CH₃

55

erhalten wird und wobei gleichzeitig der ursprüngliche Lactonring aufgespalten wird.

Die Verfahrensprodukte stellen infolge ihres reaktionsfähigen /J-Lactonringes und der gleichzeitigen Anwesenheit von mindestens einer Hydroxylgruppe gute Vernetzungsmittel für Alkydharze, Polyesterharze, Polyätherharze, Epoxydharze und andere Polymere mit vernetzbaren Gruppen dar. Sie können daher als Härter oder als Verdicker Verwendung finden, vor allem zusammen mit sauren oder basischen Katalysatoren.

Beispiel 1
3,3,4-Trimethyl-4-oxymethyl-oxacyclobutanon-(2)

60 g 2,2,3 - Trimethylbuten - (3) - carbonsäure (0,47 Mol) wurden in 100 ecm Methylenchlorid gelöst und mit 2,5 g Natriumacetat versetzt. Zu dem Gemisch wurden in 1,5 Stunden unter Rühren 100 g 40%ige Peressigsäure (0,52 Mol) hinzugetropft und hierbei die Temperatur durch gelindes Kühlen auf 15 bis 20⁰C gehalten. Anschließend wurde das Ganze 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann die überschüssige Persäure durch Zugabe einer Spatelspitze Palladium (auf Tierkohle, 5%ig) zersetzt und das Gemisch noch einige Stunden bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis die Sauerstoffentwicklung aufgehört hatte und eine Probe auf Persäure mittels Kaliumiodid und Stärkelösung negativ verlief. Der pH-Wert des Gemisches betrug 2,4. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die Lösung im Wasserstrahlpumpenvakuum vom Lösungsmittel befreit und anschließend unter einem Druck von 0,1 mm bei einer Badtemperatur von 20 bis 30⁰C die Essigsäure und nicht umgesetzte 2,2,3 - Trimethylbuten - (3) - carbonsäure abdestilliert. Es wurden als Rückstand 57 g rohes 3,3,4-Trimethyl-4-oxymethyl-oxacyclobutanon-(2) erhalten. Nach der Umkristallisation aus Essigester schmilzt die Verbindung bei 66° C. Die Ausbeute beträgt 55 g (81% der Theorie). Die Verbindung zeigte im Infrarotspektrum die C = O-Bande eines p'-Lactons bei 1805 cm.

aus dem dann in der zweiten Stufe das 4-Oxyalkyloxacyclobutanon-(2) der Formel

Beispiel 2
2'-Oxy-4,l'-spiro-[cyclohexan-oxacyclobutanon-(2)]

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden 70 g Cyclohexen-1-essigsäure (0,5 Mol) mit 100 g Peressigsäure (40%ig; 0,55 Mol) epoxydiert. Das'nach der gleichen Aufarbeitung bei 20 bis 25 C erhaltene Rohprodukt (97 g) wurde aus Essigester umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung schmilzt bei 117 bis 118°C. Ausbeute 55 g (70% der Theorie). IR-Spektrum: C = O-Bande (/J-Lacton) 1815/cm.

Beispiel 3

2'-Oxy-3-methyl-spiro-4,1 '-[cyclohexan-oxacyclobutanon-(2)]

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 154 g α-(Cyclohexen-1)-propionsäure (1 Mol) mit 200 g Peressigsäure (40%ig; 1,05 Mol) epoxydiert und bei 20 bis 25° C aufgearbeitet. Das kristalline Rohprodukt (97 g) wurde aus Essigester umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung schmilzt bei 106°C. Ausbeute 88 g (53% der Theorie). IR-Spektrum: C = O-Bande (/J-Lacton) 1802/cm.

Beispiel 4

2'-Oxy-3,3-dimethyl-spiro-4,l'-[cyclohexan-oxacyclobutanon-(2)]

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 33,6 g a - (Cyclohexen -1) - isobuttersäure (0,2 Mol) mit 42 g Peressigsäure (40%ig, 0,22 Mol) epoxydiert und bei 20 bis 25 ⁰C aufgearbeitet. Das kristalline Rohprodukt (39,5 g) wurde aus Essigester umkri-

stallisiert. Die erhaltene Verbindung schmilzt bei 56°C. Ausbeute 35 g (95% der Theorie). IR-Spektrum: C = O-Bande (/J-Lacton) 1800/cm.

Beispiel 5
4-(3'Oxy-n-propyl)-oxacyclobutanon-(2)

57 g Hexen-(3)-carbonsäure-(l) (0,5 Mol) wurden gemäß Beispiel 1 mit 104 g Peressigsäure (40%ig, 0,55MoI) epoxydiert und bei 20 bis 25° C aufgearbeitet. Es wurden 65 g eines öligen Rohproduktes (92% der Theorie) isoliert, das hauptsächlich aus 3,4-Epoxyhexancarbonsäure und geringen Mengen an 4-(3'-Oxy-n-propyl)-oxacyclobutanon-(2) und dem entsprechenden Oxy-y-lacton bestand.

15 g der obigen rohen 3,4-Epoxyhexancarbonsäure wurden dann in 50 ecm 0,5%iger Schwefelsäure 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert des Gemisches betrug 1,2. Anschließend wurde die Lösung mit 100 ecm Äther extrahiert, der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, wobei als Rückstand 9 g eines öligen Rohproduktes erhalten wurden, das aus 4-(3'-Oxy-n-propyl)-oxacyclobutanon-(2) und dem Oxy-y-lacton bestand und mit wenig Hexen-(3)-carbonsäure verunreinigt war. Rohe Ausbeute 9 g (60% der Theorie).

Die isomeren Oxyverbindungen waren unter gaschromatographischen Bedingungen nicht stabil. Eine analytische Trennung der beiden Substanzen wurde durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mittels einer Mischung, bestehend aus 95 Volumprozent Essigester und 5 Volumprozent Methanol, als Eluierungsmittel vorgenommen. Das Chromatogramm ergab zwei Hauptprodukte im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 mit den Rf-Werten 0,81 und 0,66. 6 g des oben erhaltenen Gemisches der Oxyverbindungen wurden auf chromatographischem Wege unter Verwendung von Kieselgel mittels eines Gemisches, bestehend aus 95 Volumprozent Benzol und 5 Volumprozent Essigester, getrennt, wobei zuerst das 4-(3 -Oxy-n-propyl)-oxacyclobutanon-(2) (Rf-Wert 0,81) eluiert wurde. Die Ausbeute betrug 0,7 g. Die Verbindung zeigt im Infrarotspektrum die C = O-Bande eines /3-Lactons bei 1820/cm.

Analyse in Gewichtsprozent für C6H10O3 (Molgewicht 130,1):

Berechnet ... C 55,4, H 7,75;
gefunden ... C 55,2, H 7,8.

Als zweites Produkt wurden 0,8 g 4-Hydroxy-5-äthyl-dihydrofuran-(2)-on (Rf-Wert 0,66) eluiert. Die Verbindung zeigt im Infrarotspektrum die C = O-Bande eines y-Lactons bei 1770/cm.

Analyse in Gewichtsprozent für C6H10O3 (Molgewicht 130,1):

Berechnet ... C 55,4, H 7,75;
gefunden ... C 55,1, H 8,3.

Beispiel 6
3,3-Dimethyl-4-oxymethyl-oxacyclobutanon-(2)

21 g 2,2-Dimethyl-buten-3-carbonsäure-l (0,18 Mol) wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode mit 38 g Peressigsäure (40%ig, 0,2 Mol) epoxydiert. Nach der Aufarbeitung bei 20 bis 25 ⁰C wurden 17,9 (74% der Theorie) eines Rohproduktes erhalten, das nach der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Kieselgel mit Essigester—Methanol im Volumenverhältnis 95 : 5 als Eluierungsmittel aus zwei Produkten im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 2 mit den Rf-Werten 0,96 und 0,8? bestand. 6 g des Rohproduktes wurden chromatographisch unter Verwendung von Kieselgel und eines Gemisches von 95 Volumprozent Benzol und 5 Volumprozent Aceton als Eluierungsmittel in die Bestandteile zerlegt. Zuerst wurden 2,3g 3,3-Dimethyl-4-oxymethyloxacyclobutanon-(2) (Rf-Wert 0,96) eluiert. Die Verbindung zeigte im Infrarotspektrum bei 1820/cm die C = O-Bande eines ß-Lactons.

Als zweites Produkt wurden (beim Rf-Wert 0,88) 2,9 g 3,3-Dimethyl-4-oxydihydrofuran-(2)-on erhalten. Die Verbindung zeigte im Infrarotspektrum bei 1770 cm die C = O-Bande eines y-Lactons.

Beispiel 7

2'-Oxy-6^/-oxymethyl-3,3-dimethyl-4,l'-spiro-[cyclohexan-oxacyclobutanon-(2)]

27 g (0,15 Mol) 4,4 - Dimethyl - 6,7,8,8a - tetrahydro-3H-2-benzopyranon-(3) (Lacton der Cyclohexen - 3 - hydroxymethyl - 2 - isobuttersäure) wurden gemäß Beispiel 1 mit 31,5 g Peressigsäure (40%ig, 0,165 Mol) epoxydiert. Nach anschließender 20stündiger Einwirkung der Persäure wurde der Überschuß an Persäure mit Pd (auf Tierkohle) zerstört, der Katalysator abfiltriert, die Lösung in 200 ecm Wasser gegossen und ausgeäthert. Der ätherische Extrakt wurde mit Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert, wobei als Rückstand 29 g eines kristallinen Rohprodukts erhalten wurden. Durch Umkristallisation aus Essigester—Benzin (Siedebereich 40 bis 6O⁰C) (1 : 1) wurden 22 g (72% der Theorie) 4a,5 - Epoxy - 4,4' - dimethyl - tetrahydro - 2,3 - benzopyron der Formel

vom F. 89,5⁰C erhalten. 7 g (0,036 Mol) der oben erhaltenen Epoxydverbindung wurden mit 700 ecm Wasser und 1 ecm konzentrierter Schwefelsäure versetzt, und das Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei allmählich eine klare Lösung entstand. Der pH-Wert der Mischung betrug 1,3. Dann wurde das Ganze erschöpfend ausgeäthert, der Ätherextrakt mit Wasser neutral gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Hierauf wurde der Äther abdestilliert, wobei als Rückstand 5 g eines kristallinen Rohproduktes erhalten wurden, das noch durch die eingesetzte Epoxyverbindung verunreinigt war. Nach der Umkristallisation aus einer aus gleichen Volumteilen bestehenden Mischung von Essigester und Benzin (Siedebereich 40 bis 6O⁰C) wurde das 2'-Oxy-6'-oxy-

methyl - 3,3 - dimethyl - 4, Γ - spiro - [cyclohexah - oxacyclobutanon-(2)] der Formel

,CH₂OH

als weißes kristallines Produkt vom F. 151⁰C erhalten. Die Ausbeute betrug 62% der Theorie.

Beispiel 8

In einen 1-1-Fünfhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Elektroden zur pH-Wert-Messung wurden 64 g (0,5 Mol) 2-Methyl-hexen-(3)-carbonsäure, 300 ecm Methanol. 100 ecm Wasser, 4,0 g (0,10 Mol) Natriumhydroxyd 16,5 g (0,05 Mol) Natriumwolframat-2H₂O und 66,7 g (0,6 Mol) 30°/oiges Wasserstoffperoxyd gegeben. Die Mischung wurde unter leichtem Rühren 1¹^ Stunden auf 60⁰C gehalten, wonach etwa 90% des Wasserstoffperoxyds verbraucht waren (gemessen an der Sauerstoff-Entwicklung). Der pH-Wert der Mischung blieb während der ersten Stunde bei einem Wert von 5,2 bis 5,3 und stieg später auf 5,9 bis 6,0. Nach insgesamt 2 Stunden wurde die Mischung auf 20⁰C abgekühlt und durch tropfenweisen Zusatz von 16 ecm 7,3 n-Schwefelsäure angesäuert, mit 150 ecm Wasser verdünnt und fünfmal mit 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und auf dem Wasserbad auf ein Volumen von etwa 100 ecm eingeengt, und das Ganze wurde zuletzt bei Raumtemperatur unter einem Druck von 1 mm stehengelassen. Als Rückstand wurden 61 g eines Rohproduktes erhalten, dessen Zusammensetzung auf Grund der ermittelten Epoxydäquivalente (in Salzsäure—Dioxan), Esterwerte, Bromzahlen und Säurewerte zu 68% aus Lacton, 20% aus einer Epoxycarbonsäure und 12% aus ungesättigter Carbonsäure bestand.

39 g des erhaltenen Rohprodukts wurden in Chlorofonn gelöst und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt und aus dem Rückstand (19 g) durch Destillation beim Kp.i 75 bis 85⁰C g 3-Methyl-4-(3'-oxypropyl)-oxacyclobutanon-(2) {nf = 1,4496) erhalten. Die Verbindung zeigte im Infrarotspektrum außer der OH-Bande bei 2,90 μ die charakteristische ß-Lactonbande bei 5,47 μ.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4-Oxyalkyloxacyclobutanonen-(2) der allgemeinen Formel

OH

C = O

in der Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder Alkylreste bedeuten oder in der Ri und R₂ zusammen eine unsubstituierte oder durch Alkyl- oder Oxyalkylreste substituierte Brücke von einer bis fünf Methylengruppen darstellen und R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ^,^-ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel

Ri
HC =

R₂ R3

= C C — COOH

R4

in der Ri, R₂, R3 und Ri die oben angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise epoxydiert und die erhaltenen ^,y-Epoxycarbonsäuren in saurem Medium bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 3.0 und einer Temperatur unter 50⁰C behandelt.

709 520/420 3.67 O Bundesdruckerei Berlin