DE1232947B - Verfahren zur Herstellung von Ketoximcarbanilaten aus Ketoximen und Arylisocyanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

SLEGESCHRIFT 1232 947 int. σ.:

C 07 c

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Deutsche Kl.: 12 ο - 17/01

Nummer: 1 232 947

Aktenzeichen: V 24995 IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. Dezember 1963

Auslegetag: 26. Januar 1967

= PD £ - PS 31

Es ist bekannt, daß sich Arylisocyanate mit reaktionsfähigen Wasserstoffenthaltenden Verbindungen umsetzen lassen. Besonderes Interesse beanspruchen hierbei solche Verbindungen, die an Sauerstoff oder Schwefel gebundenen Wasserstoff enthalten. Die Reaktivität solcher Verbindungen gegenüber Arylisocyanaten nimmt hierbei mit zunehmender Säurefunktion des Wasserstoffs ab. So läßt sich beispielsweise folgende Reihe fallender Reaktivität aufstellen: primärer Alkohol — sekundärer Alkohol — tertiärer Alkohol — Mercaptan — Phenol — Carbonsäure. Im gleichen Sinne wirken sich katalytische Einflüsse auf die Umsetzung aus. Gegenwart von Säuren oder sauren Verbindungen verzögern, Alkali oder tertiäre Aminbasen beschleunigen die Reaktion.

Besonders große Reaktionsfreudigkeit zeigen die Arylisocyanate ArNCO gegenüber Wasser. Hier führt die Reaktion zur Bildung von symmetrischem Diarylharnstoff nach der Gleichung

2ArNCO + H₂O

> Ar —NH-CO —NH-Ar 4- CO₂

Die Wasserempfindlichkeit der Arylcyanate ist im allgemeinen so groß, daß Umsetzungen mit ihnen in wasserfreien Lösungsmitteln und unter Ausschluß von Feuchtigkeit erfolgen müssen, wenn nicht starke Ausbeuteverminderungen oder völlige Fehlschläge durch Bildung von Diarylharnstoff in Kauf genommen werden sollen. Dies trifft bereits für das einfache Phenylisocyanat zu und steigert sich noch bei entsprechender Substitution des aromatischen Kerns, wie z. B. durch Halogen, CH₃, CH₃O u. a.

Umsetzungen von Arylisocyanaten in wäßrigem Medium sind nach den bisherigen Erfahrungen nur mit Aminen möglich. Die Reaktion mit Aminen hat vor der mit Wasser den Vorrang und führt zu Harnstoffderivaten. Auch die Reaktion mit Wasser führt durch Abspaltung von CO₂ aus der zunächst gebildeten Verfahren zur Herstellung von
Ketoximcarbanilaten aus Ketoximen und
Arylisocyanaten

Anmelder:

VEB Fahlberg-List

Chemische und Pharmazeutische Fabriken,

Magdeburg SO 13, Alte Salbke 6-63

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Alfred Jumar,
Dipl.-Chem. Dr. Paul Held,
Wilfried Schulze, Magdeburg

Carbanilsäure primär zu einem Amin. daß seinerseits mit weiterem Isocyanat zu Diarylharnstoff weiterreagiert. Jedoch ist auch bei der Umsetzung mit Amin in wäßriger Lösung oder Suspension, besonders bei substituierten Phenylisocyanaten, eine teilweise Konkurrenzreaktion mit Wasser nicht immer zu vermeiden, so daß man vorsorglich in einem Zweiphasensystem arbeitet, wobei das Isocyanat in einem mit Wasser nicht mischbaren indifferenten Lösungsmittel zu der wäßrigen Lösung des Amins hinzugegeben wird. Bei Oxyaminen, z. B. dem Äthanolamin, reagiert mit dem Isocyanat zuerst die Aminogruppe vor der Oxygruppe. Zur Umsetzung der Oxygruppe muß wiederum unter Wasserausschluß gearbeitet werden.

Im Gegensatz zu allen bisherigen Erfahrungen wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ketoximcarbanilaten aus Ketoximen und Arylisocaynaten gefunden, bei dem man die Umsetzung in wäßriger Lösung oder Suspension bei Temperaturen nicht über 5O⁰C vornimmt. Hierbei entstehen Ketoximcarbanilate:

Ar-N = C = O 4- HO —N =

Ar-NH-CO-O-N = C'

R₂

(Ar = Aryl; R₁ und R₂ = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl)

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt dabei im allgemeinen in quantitativer oder nahezu quantitativer Ausbeute, ohne daß es zu nennenswerten Konkurrenzreaktionen mit dem Wasser kommt. Bereits bei Raumtemperatur verläuft die Umsetzung mit großer Geschwindigkeit und mit positiver Wärmetönung. Dabei wird durch geeignete Kühlung dafür Sorge getragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 5O⁰C steigt.

Der Umstand, daß sich Ketoxime mit den wasserempfindlichen Isocyanaten in so vorzüglicher und einfacher Weise in wäßrigem Medium unter Bildung von

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Ketoximcarbanilaten umsetzen lassen, ist nach den eingangs gemachten Ausführungen überraschend und war nicht vorauszusehen. Nach den bisherigen Erfahrungen über die Reaktionsfähigkeit von Oxygruppen enthaltenden Verbindungen, die zur Auf-Stellung einer parallel zum Aziditätsverhalten laufenden Reaktivitätsreihe führte, war zu erwarten, daß Oxime, die bekanntlich bereits mit wäßrigem Alkali Salze zu bilden vermögen, hinter den Alkoholen einzuordnen sind, also langsamer mit Isocyanat reagieren als diese. Zumindest aber war zu erwarten, daß bei Gegenwart von Wasser die Umsetzung des Isocyanats mit Wasser um ein Vielfaches schneller abläuft als mit dem Oxim. Anstatt dessen nimmt das Oxim eine Sonderstellung ein und verhält sich in diesem Falle hinsichtlich seiner Reaktionsfreudigkeit wie ein Amin. Vergleichsweise reagiert bei der Einwirkung von Phenylisocyanat auf wäßriges, freies Hydroxylamin erwartungsgemäß nur der am Stickstoff gebundene Wasserstoff und nicht die Oxygruppe. Aber bereits bei der unter ao gleichen Bedingungen durchgeführten Umsetzung von Chlorphenylisocyanaten erfolgt Hydrolyse der Isocyanate unter quantitativer Bildung der symmetrischen Diphenylharnstoffe.

Die Umsetzbarkeit der Arylisocyanate mit Ketoximen as in wäßrigem Medium hat große praktische Bedeutung und führt zu bedeutenden technischen Vereinfachungen gegenüber der Umsetzung in organischen Lösungsmitteln. So sind zahlreiche Ketoxime in Wasser gut löslich und oftmals im Handel als wäßrige Lösungen wohlfeil erhältlich. Wegen der Unlöslichkeit der resultierenden Ketoximcarbanilate in Wasser fällt das Reaktionsprodukt zumeist in kristalliner Form, in hoher Reinheit und in praktisch quantitativer Ausbeute an. Es läßt sich sodann in besonders einfacher Weise durch Filtration oder mittels Zentrifugieren abtrennen. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung ist so groß, daß die Zusammenführung der Reaktanden sehr rasch erfolgen kann, ohne daß Gefahr einer Konkurrenzreaktion mit Wasser besteht, wenn die Temperatur, gegebenenfalls durch Kühlung, unterhalb 50° C gehalten wird. Aus diesem Grunde erübrigt sich auch das mitunter bei der Umsetzung von Aminen gehandhabte aufwendige Arbeiten im Zweiphasensystem. Alles in allem ist die Umsetzung in wäßrigem Medium bedeutend ökonomischer als die in einem organischen Lösungsmittel.

B e i s ρ i e 1 1

Zu 295,3 g einer 25°/_oigen wäßrigen Acetoximlösung (1% Überschuß) werden unter gutem Rühren 119,1 g Phenylisocyanat so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 50⁰C steigt. Das Acetoximcarbanilat (O-tN-Phenylcarbaminylj-acetoxim) fällt während der Reaktion als Kristallisat oder Granulat aus. Es wird von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das sb hergestellte technische Oximcarbamat zeigt einen Schmelzpunkt von 107 bis 108⁰C des reinen Produktes. Die Ausbeute, berechnet auf Phenylisocyanat, ist praktisch quantitativ.

Beispiel 2

15,35 kg 3-Chlorphenylisocyanat werden 100 kg einer wäßrigen Methyl-äthyl-ketoxim-Lösung zugesetzt, die 87 g Methyl-äthyl-ketoxim je Liter enthält. Das Reaktionsgemisch wird gut gerührt und die Reaktionswärme durch Kühlung in dem Maße abgeführt, daß die Temperatur 3O⁰C nicht übersteigt. Das ausfallende farblose bis schwach gefärbte Kristallisat wird in einer Zentrifuge abgeschleudert und bei 50 bis 6O⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 23,4 kg Methyl-äthyl-ketoxim-3-chlorcarbanilat vom Schmelzpunkt 87 bis 89⁰C (Schmelzpunkt des reinen Produktes 89,5 bis 90^c C). Das entspricht einer Ausbeute von 97,5 % der Theorie).

Beispiel 3

In 100 ml Wasser werden 13,5 g pulverisiertes Acetophenonoxim suspendiert. Dazu läßt man in kurzer Zeit 11,9 g Phenylisocyanat einlaufen. Das zunächst flüssige Reaktionsprodukt erstarrt beim Rühren alsbald zu fast farblosen Granalien, die aus reinem Acetophenonoximcarbanilat bestehen. Schmelzpunkt 126 bis 128° C, Ausbeute 25 g (98,5 °/„ der Theorie).

Beispiel 4

98,2 g Cyclohexanon werden mit 33,5 g Hydroxylamin in 5600 ml Wasser in bekannter Weise zu Cyclohexanonoxim umgesetzt. Zu der entstandenen Lösung werden unter Rühren bei etwa 35° C 154 g 4-Chlorphenylisocyanat zugegeben. Zum Schluß wird einige Zeit nachgerührt und anschließend von Cyclohexanonoxim-4-chlorcarbanilat abgesaugt. Ausbeute 214 g. Der Schmelzpunkt des technischen Produktes ist 122 bis 125° C.

Beispiel 5

Zu 250 g einer 30°/_oigen wäßrigen Acetoximlösung werden allmählich unter Rühren 150 g 3-Methoxyphenylisocyanat hinzugefügt. Das ausgeschiedene Produkt, das gegebenenfalls erst nach einiger Zeit kristallin erstarrt, wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute 97% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol erhält man farblose Kristalle von Acetoxim-3-methoxycarbanilat mit einem Schmelzpunkt von 61,5⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Ketoximcarbanilaten aus Ketoximen und Arylisocyanaten, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Lösung oder Suspension bei Temperaturen nicht über 50° C vornimmt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 22 (1889), S. 3101 bis 3114;

   B e i 1 s t e i η s Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XII, Hauptwerk, S. 371 bis 375;
   1. Ergänzungswerk, S. 236 bis 239; 2. Ergänzungswerk, S. 217 bis 220;

   Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, S. 131.

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