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Verfahren zur Gewinnung eines organischen Isocyanats Die vorliegende
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung organischer Isocyanate
aus rohen Gemischen, die sie enthalten.
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Organische Isocyanate können bekanntlich durch Umsetzung von Phosgen
mit einem dem gewünschten Isocyanat entsprechenden primären Amin hergestellt werden.
Das Amin wird gewöhnlich in Form seines Hydrochlorids verwendet, doch wurde bei
gewissen Modifikationen dieses Verfahrens auch das freie Amin verwen et. An Stelle
von Phosgen können auch Verbindungen verwendet werden, die Phosgen während der Reaktion
freisetzen. Es ist ferner bekannt, daß Kaliumcyanat mit einem organischen Sulfat
zu dem entsprechenden Isocyanat umgesetzt werden kann. Es wurde auch vorgeschlagen,
organische Isocyanate durch Pyrolyse eines N-substituierten Carbamats und anschließende
Abtrennung des entsprechenden Isocyanats von den Pyrolyseprodukten, bevor diese
Zeit haben, sich wieder zu vereinigen und das als Ausgangsmaterial verwendete N-substituierte
Carbamat zurückzubilden, herzustellen. Jede der erwähnten Reaktionen kann in Abwesenheit
eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels oder in Anwesenheit von irgendeinem
der vielen bekannten inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt
werden.
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Während der obengenannten Reaktionen zur Herstellung organischer
Isocyanate, die häufig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, und während
der anschließenden Stufen der Behandlung des Reaktionsgemisches zur Gewinnung der
organischen Isocyanate, die gewöhnlich eine oder mehrere Destillationsstufen umfassen,
werden Nebenprodukte und Polymere der gewünschten organischen Isocyanate gebildet,
die zu niedrigeren Ausbeuten an gewünschtem Produkt führen. Obgleich sehr viele
Versuche unternommen wurden, die Ausbeute an dem gewünschten organischen Isocyanat
zu erhöhen und/oder die Menge an Nebenprodukten und Rückständen herabzusetzen, wurde
bis heute keine völlig zufriedenstellende Lösung dieses Problems gefunden. So wurde
beispielsweise gefunden, daß während der Destillation der das gewünschte Isocyanat
in einem inerten Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemische eine beträchtliche
Menge an Nebenprodukt durch Polymerisation oder durch andere unerwünschte Nebenreaktionen
gebildet wird.
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Außerdem wird eine beträchtliche Menge des gewünschten Isocyanats
von dem gebildeten Nebenprodukt eingeschlossen und verbraucht.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung eines
organischen Isocyanats aus
einem das Isocyanat enthaltenden rohen Reaktionsgemisch,
dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus dem Gemisch in Gegenwart von etwa
5 bis etwa 2000/0, bezogen auf das Gewicht des Isocyanats, eines Carbonsäure- oder
Sulfonsäurechlorids der allgemeinen Formel CH3(CH2)nR (A) in der n eine ganze Zahl
von 5 bis 20 einschließlich und R die Gruppe - COCl oder SO2CI bedeutet; oder Rl(CH2)nR2
(B) in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4, R1 einen Phenyl-oder Naphthylrest und
R2 die Gruppe - COCl oder - SOCl bedeutet; oder
in der R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
und R, eine Gruppe
- COCl oder - SO2Cl bedeutet; oder
in der R, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Rs die Gruppe - COCl
oder - SO2Cl bedeutet; oder Gemischen hiervon destilliert wird wobei das Carbonsäure-
oder Sulfonsäurechlorid unter den Bedingungen der Destillation flüssig ist und einen
Siedepunkt besitzt, der höher als derjenige des Isocyanats ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, erhöhte Ausbeuten
an dem gewünschten organischen Isocyanat zu erhalten und zusätzlich organische Isocyanate
aus Rückständen, die bisher verworfen wurden, zu gewinnen. Der Mechanismus, durch
den die gewünschten Ergebnisse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden,
ist nicht vollständig geklärt, doch wird angenommen, daß die verwendeten Carbonsäurechloride
und Sulfonsäurechloride (1) als Wärmeaustauschmedien mit depolymerisierender Wirkung,
(2) als verflüssigende Mittel für die Nebenprodukte oder (3) als Stabilisierungsmittel
wirken, oder daß irgendeine Kombination der obigen Mechanismen auftritt.
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In der USA.-Patentschrift 2 437 867 sind Carbonsäurechloride, wie
Phosgen, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Fumarylchlorid, Succinylchlorid und insbesondere
Benzoylchlorid, als stabilisierende Mittel für organische Isocyanate insofern beschrieben,
als sie die Polymerisation solcher Isocyanate über lange Zeitspannen inhibieren.
Diese Carbonsäurechloride werden jedoch als Stabilisatoren zu destillierten und
daher reinen organischen Isocyanaten oder zu Lösungen von destillierten und somit
reinen organischen Isocyanaten in organischen Lösungsmitteln zugegeben. Weiterhin
wird in der USA.-Patentschrift 2 437 867 ausgeführt, daß die Carbonsäurechloride
leicht aus den Isocyanaten oder den Lösungen von Isocyanaten in inerten Lösungsmitteln
durch Destillation entfernt werden können, da sie niedrigere Siedepunkte als die
organischen Isocyanate, zu denen sie zugegeben wurden, besitzen. Im Gegensatz zu
den in der USA.-Patentschrift 2 437 867 als Stabilisierungsmittel beschriebenen
Carbonsäurechloriden werden die Carbonsäurechloride und Sulfonsäurechloride der
vorliegenden Erfindung als Stabilisierungsmittel für organische Isocyanate während
der Destillation der rohen, aus der Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden
organischen Amin oder einem Salz hiervon in einem inerten organischen Verdünnungsmittel
erhaltenen Reaktionsmasse verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäurechloride
und Sulfonsäurechloride unterscheiden sich auch dadurch von den in der USA.-Patentschrift
2 437 867 beschriebenen Carbonsäurechloriden, daß das besonders verwendete Carbonsäurechlorid
oder Sulfonsäurechlorid einen höheren Siedepunkt als das durch Destillation zu gewinnende
organische Isocyanat haben muß.
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Als Beispiele für Carbonsäurechloride und Sulfonsäurechloride, die
als solche oder miteinander vermischt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden können, können die folgenden genannt werden: Önanthsäurechlorid,
Caprylsäurechlorid, Pelargonsäurechlorid, Caprinsäure-
chlorid, Laurinsäurechlorid,
Myristinsäurechlorid.
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Palmitinsäurechlorid, Margarinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Arachinsäurechlorid
und höhere aliphatische Säurechloride sowie die entsprechenden Sulfonsäurechloride.
Weitere andere aliphatische Carbonsäurechloride und Sulfonsäurechloride sind solche,
die eine aromatische Gruppe an der aliphatischen Kette des Moleküls gebunden enthalten,
wie beispielsweise Phenylacetylchlorid, Phenylpropionylchlorid, Naphthylacetylchlorid,
Naphthylbutyrylchlorid, Naphthylacetylsulfonylchlorid und Naphthylpropionylsulfonylchlorid.
Außer den aliphatischen Carbonsäurechloriden und Sulfonsäurechloriden können auch
aromatische Carbonsäurechloride und aromatische Sulfonsäurechloride als Stabilisierungsmittel
erfindungsgemäß verwendet werden. Typische Beispiele der letzteren Klassen sind
Benzoylchlorid, Äthylbenzoylchlorid, n-Butylbenzoylchlorid, Toluoylchlorid, a- und
ß-Naphthoylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Athylbenzolsulfonylchlorid, n-Propylbenzolsulfonylchlorid,
Toluolsulfonylchlorid und e- und ß-Naphthalinsulfonylchlorid .
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Wie bereits erwähnt, ist es erforderlich, daß die als Stabilisatoren
verwendeten Carbonsäurechloride oder Sulfonsäurechloride erfindungsgemäß höhere
Siedepunkte als das jeweilige besondere organische Isocyanat unter den Bedingungen
der Destillation besitzen, durch die das Isocyanat aus dem rohen Reaktionsgemisch
entfernt wird. Die Destillation kann unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt
werden, doch wird sie vorzugsweise unter subatmosphärischen Bedingungen oder im
Vakuum durchgeführt, und die Temperaturen hängen von dem Siedepunkt des Isocyanats
unter den gleichen Bedingungen ab. Außerdem müssen die erfindungsgemäß verwendeten
Carbonsäurechloride oder Sulfonsäurechloride unter den jeweiligen angewendeten Destillationsbedingungen
stabil sein. Die minimale Menge der verwendeten Carbonsäurechloride oder Sulfonsäurechloride
muß ausreichen. um eine flüssige Destillationsmasse zu ergeben, die in Form einer
Lösung, Dispersion oder Suspension od. dgl. vorliegen kann. Es wurde gefunden, daß
es zweckmäßig ist, einen Uberschuß über diese Minimalmenge zu verwenden, da die
Carbonsäurechloride oder Sulfonsäurechloride gemäß einem oder mehreren der zumindest
drei verschiedenen Mechanismen, wie sie zuvor erörtert wurden, wirken können. Die
in jedem besonderen Fall zur Erzielung der gewünschten maximalen Gewinnung des organischen
Isocyanats zu verwendende optimale Menge kann leicht durch übliche routinemäßige
Bestimmungen ermittelt werden und hängt von dem jeweiligen besonderen zu behandelnden,
das jeweilige organische Isocyanat enthaltenden Gemisch, dem verwendeten besonderen
Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlorid und den Destillationsbedingungen ab.
Im allgemeinen werden etwa 5 bis 2000in und vorzugsweise etwa 10 bis 50°/0 Carbonsäurechlorid
oder Sulfonsäurechlorid. bezogen auf das Gewicht des organischen Isocyanats in dem
Gemisch, verwendet.
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Das Verfahren ist besonders für die Gewinnung von organischen Diisocyanaten
wertvoll, die in einem Reaktionsgemisch vorliegen, das durch Umsetzung von Phosgen
mit dem entsprechenden aromatischen Diamin oder Diaminsalz in einem inerten organischen
flüssigen Verdünnungsmittel gebildet ist. Solche inerte organische flüssige Verdünnungsmittel
können
Siedepunkte unterhalb oder oberhalb demjenigen des während der Reaktion gebildeten
organischen Isocyanatprodukts besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur
Gewinnung von organischen Isocyanaten allgemein angewendet werden, d. h. von aliphatischen,
cycloaliphatischen.
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Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen und Aryl-, Mono-, Di- und
Polyisocyanaten. Beispiele für organische Isocyanate, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durch Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden Amin gewonnen werden
können, sind Hexylisocyanat aus Hexylamin, Octylisocyanat aus Octylamin, Dodecylisocyanat
aus Dodecylamin, Octadecylisocyanat aus Octadecylamin, Tetramethylendiisocyanat
aus Tetramethylendiamin, Pentamethylendiisocyanat aus Pentamethylendiamin, Octamethylendiisocyanat
aus Octamethylendiamin, Undecamethylendiisocyanat aus Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiisocyanat
aus Dodecamethylendiamin, 3,3'-Diisocyanatdipropyläther aus 3,3'-Diaminodipropyläther
u. dgl., Cyclohexylisocyanat aus Cyclohexylamin, Tetrahydrou-naphthylisocyanat aus
Tetrahydro-a-naphthylamin, Tetrahydro - /i - naphthylisocyanat aus Tetrahydroi-naphthylamin
u. dgl., Xyloldiisocyanate aus Xylylendiaminen, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan, ß,ß'-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat aus 4,4'-Diamino-p-diphenylpropan
u. dgl., Benzylisocyanat aus Benzylamin, Phenyläthylisocyanat aus Phenyläthylamin,
p-Isocyanatobenzylisocyanat aus p-Aminobenzylamin u. dgl., Phenylisocyanat aus Anilin,
p-Cetylphenylisocyanat aus p-Cetylanilin, p-Dodecylphenylisocyanat aus p-Dodecylanilin,
5-Dodecyl-2-methylphenylisocyanat aus 5-Dodecyl-o-toluidin, 3-Nitro-4-dodecylphenylisocyanat
aus 3-Nitro-4-dodecylanilin, p-Cetyloxyphenylisocyanat aus p-Cetyloxyanilin, m-Phenylendiisocyanat
aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiisocyanat aus p-Phenylendiamin, 1-Methylphenylen-2,4-diisocyanat
aus 1-Methylphenylen-2,4-diamin, Naphthylen-1,4-diisocyanat aus 1 ,4-Naphthalindiamin,
2,4-Toluylendiisocyanat aus 2,4-Toluoldiamin, 2,6 - Toluylendiisocyanat aus 2,6
- Toluoldiamin, 1,3,5 - Benzoltriisocyanat aus 1,3,5 - Benzoltriamin u. dgl., Tetrahydrofurfurylisocyanat
aus Tetrahydrofurfurylamin u. dgl. Durch andere Reaktionen erzeugte Isocyanate können
ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden.
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Bei einer bevorzugten Durchführungsweise der vorliegenden Erfindung
wird eines aus der Klasse der oben definierten Carbonsäurechloride oder Sulfonsäurechloride
direkt zu der aus der Reaktion von Phosgen mit dem entsprechenden aromatischen Amin
oder einem Salz hiervon in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel
erhaltenen rohen flüssigen Reaktionsmasse zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird
einer Destillation unterworfen, um nacheinander das inerte organische flüssige Verdünnungsmittel
(falls der Siedepunkt des verwendeten Verdünnungsmittels niedriger als derjenige
des Isocyanats ist) und das organische Isocyanat abzutrennen, wobei der Rückstand
im wesentlichen aus dem zugesetzten Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlorid besteht.
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Ein zusätzlicher Vorteil dieser bevorzugten Ausführungsweise besteht
darin, daß jegliche in dem Gemisch vorhandene oder während der Destillation erzeugte
Nebenprodukte in Suspension oder Lösung in Gegenwart des Carbonsäurechlorids oder
Sulfon-
säurechlorids verbleiben und dieses verbleibende Material leicht aus dem
Destillationsgefäß in flüssigem Zustand entfernt werden kann. Wenn das inerte Lösungsmittel
einen höheren Siedepunkt als das organische Isocyanat besitzt, so liefert die Destillation
des rohen Reaktionsgemisches das Isocyanat in hohen Ausbeuten, wobei der Rückstand
im wesentlichen aus einem Gemisch des inerten Lösungsmittels und des Carbonsäurechlorids
oder Sulfonsäurechlorids besteht.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Destillationsverfahren
wird in einer üblichen Weise durchgeführt. Wenn aufeinanderfolgende Destillationsstufen
erforderlich sind wie in demjenigen Falle, bei welchem in dem rohen Reaktionsgemisch
ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel vorhanden ist, das bei einer Temperatur
unterhalb des Siedepunkts des Isocyanats siedet, so kann das Verdünnungsmittel beispielsweise
zuerst in einer getrennten Destillationsstufe und das Isocyanatprodukt in einer
zweiten Destillationsstufe unter Verwendung einer zweiten Destillationskolonne gewonnen
werden. Vorzugsweise wird das Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlorid zu dem
rohen Reaktionsgemisch vor der ersten Destillationsstufe zugegeben, doch kann es
gewünschtenfalls vor der Destillationsstufe, in der das Isocyanat entfernt wird,
zugegeben werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Destillationsverfahren angewendeten
Temperatur- und Druckbedingungen hängen im allgemeinen von den Komponenten in dem
zu destillierenden Gemisch, von dem zu gewinnenden besonderen Isocyanatprodukt u.
dgl. ab.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Die Teile sind Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben ist.
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Beispiel 1 Die Herstellung des Diisocyanats wurde in einem 3-1-Dreihalsrundkolben
vorgenommen, der mit Gaseinleitungen für Stickstoff, Chlorwasserstoff und Phosgen,
einem Paddelrührer und einem wassergekühlten Kühler ausgestattet war. Der wassergekühlte
Kühler stand in Entlüftungsverbindung mit einem Trockeneiskühler, der am oberen
Ende eines graduierten Behälters angebracht war, in welchem nicht umgesetztes Phusgen
aufgefangen wurde. Der Auslaß des Trockeneiskühlers stand in Verbindung mit einem
Natriumhydroxydwäscher, der zur Bestimmung der Menge des während der Phosgenierung
freigesetzten Chlorwasserstoffs verwendet wurde. 183,5 g (1,5 Mol) 2,4-Toluylendiamin
und 2000 g o-Dichlorbenzol wurden in den Kolben eingebracht, und durch Rühren wurde
eine Lösung oder Suspension gebildet. Nach Spülen mit Stickstoff wurde wasserfreier
Chlorwasserstoff in das gerührte Reaktionsgemisch bei 100 bis 110 C eingeleitet.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann auf 150 bis 155"C erhitzt, und Phosgen wurde
bei dieser Temperatur unter weiterem Rühren eingeleitet. Es war ein Uberschuß von
etwa 25ovo Phosgen erforderlich, um eine 1000/oige Umwandlung, gemessen durch die
Menge an während des Phosgenierungsverfahrens, das nach 6 Stunden beendet war, freigesetztem
Chlorwasserstoff, zu erzielen. Das System wurde dann mit Stickstoff durchspült,
und das Reaktionsgemisch wurde in mehrere Anteile geteilt, die unter verschiedenen
Bedingungen aufgearbeitet wurden.
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Beispiel 2 Ein Anteil (31,50/0) der wie oben beschrieben erhaltenen
rohen Lösung von Beispiel 1 wurde in einen 1-1-Rundkolben eingebracht, der mit einer
mit Glasspiralen gepackten 15,24-cm-Glassäule ausgestattet war. Der Hauptteil des
o-Dichlorbenzols destillierte zwischen 35 und 40"C bei 1 bis 2 mm Druck, und das
Toluylendiisocyanat ging bei 80 bis 85"C bei 0,5 bis 1,0 mm Druck über. Es wurden
so 53,2 g (64,50/( der Theorie) Toluylendiisocyanat, n2D = 1,5678, erhalten.
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Beispiel 3 Zu einem anderen Anteil (23,7°/o) der wie oben beschrieben
erhaltenen rohen Lösung von Beispiel 1 wurden 22 g 2-Naphthalinsulfonylchlorid zugegeben
und das o-Dichlorbenzol und das Toluylendiisocyanat wurden im Vakuum wie im Beispiel
2 destilliert. Es wurden insgesamt 53,7 g (86,50/0 der Theorie) Toluylendiisocyanat,
n2D2= 1,5678, erhalten.
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Beispiel 4 Zu einem weiteren Anteil (25,2°/o) der wie oben beschrieben
erhaltenen rohen Lösung von Beispiel 1 wurden 22 5 g 1-Naphthoylchlorid zugegeben,
und das o-Dichlorbenzol und Toluylendiisocyanat wurden im Vakuum wie im Beispiel
2 destilliert. Es wurden 58,0 g (88,5°lo der Theorie) Toluylendiisocyanat, n2D =
1,5652, erhalten.
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Beispiel 5 Das Verfahren zur Herstellung eines Toluylendiisocyanats
wurde unter genau den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wiederholt.
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Zu einem Anteil (29,7°/o) der erhaltenen rohen Lösung wurden 22,4
g Stearoylchlorid zugegeben, und das o-Dichlorbenzol und das Toluylendiisocyanat
wurden im Vakuum wie im Beispiel 2 destilliert. Es wurden so 56,8 g (87,2°/o der
Theorie) Toluylendiisocyanat, n2D' = 1,5665, erhalten.