DE1231689B

DE1231689B - Process for obtaining an organic isocyanate

Info

Publication number: DE1231689B
Application number: DEO9318A
Authority: DE
Inventors: Ehrenfried H Kober; Wilhelm J Schnabel
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1962-04-02
Filing date: 1963-03-27
Publication date: 1967-01-05
Also published as: GB988966A; NL290965A; BE630474A

Description

Verfahren zur Gewinnung eines organischen Isocyanats Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung organischer Isocyanate aus rohen Gemischen, die sie enthalten.Process for Obtaining an Organic Isocyanate The present The invention relates to an improved process for the production of organic isocyanates from raw mixtures containing them.

Organische Isocyanate können bekanntlich durch Umsetzung von Phosgen mit einem dem gewünschten Isocyanat entsprechenden primären Amin hergestellt werden. Das Amin wird gewöhnlich in Form seines Hydrochlorids verwendet, doch wurde bei gewissen Modifikationen dieses Verfahrens auch das freie Amin verwen et. An Stelle von Phosgen können auch Verbindungen verwendet werden, die Phosgen während der Reaktion freisetzen. Es ist ferner bekannt, daß Kaliumcyanat mit einem organischen Sulfat zu dem entsprechenden Isocyanat umgesetzt werden kann. Es wurde auch vorgeschlagen, organische Isocyanate durch Pyrolyse eines N-substituierten Carbamats und anschließende Abtrennung des entsprechenden Isocyanats von den Pyrolyseprodukten, bevor diese Zeit haben, sich wieder zu vereinigen und das als Ausgangsmaterial verwendete N-substituierte Carbamat zurückzubilden, herzustellen. Jede der erwähnten Reaktionen kann in Abwesenheit eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels oder in Anwesenheit von irgendeinem der vielen bekannten inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt werden. As is known, organic isocyanates can be obtained by reacting phosgene with a primary amine corresponding to the desired isocyanate. The amine is usually used in the form of its hydrochloride, but has been used in certain modifications of this process also use the free amine et. Instead of of phosgene can also be used compounds that contain phosgene during the reaction release. It is also known that potassium cyanate with an organic sulfate can be converted to the corresponding isocyanate. It has also been suggested organic isocyanates by pyrolysis of an N-substituted carbamate and then Separation of the corresponding isocyanate from the pyrolysis products before this Have time to reunite and replace the N-substituted one used as the starting material To restore carbamate, to produce. Any of the reactions mentioned can be in the absence an inert organic liquid diluent or in the presence of any of the many known inert organic liquid diluents will.

Während der obengenannten Reaktionen zur Herstellung organischer Isocyanate, die häufig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, und während der anschließenden Stufen der Behandlung des Reaktionsgemisches zur Gewinnung der organischen Isocyanate, die gewöhnlich eine oder mehrere Destillationsstufen umfassen, werden Nebenprodukte und Polymere der gewünschten organischen Isocyanate gebildet, die zu niedrigeren Ausbeuten an gewünschtem Produkt führen. Obgleich sehr viele Versuche unternommen wurden, die Ausbeute an dem gewünschten organischen Isocyanat zu erhöhen und/oder die Menge an Nebenprodukten und Rückständen herabzusetzen, wurde bis heute keine völlig zufriedenstellende Lösung dieses Problems gefunden. So wurde beispielsweise gefunden, daß während der Destillation der das gewünschte Isocyanat in einem inerten Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemische eine beträchtliche Menge an Nebenprodukt durch Polymerisation oder durch andere unerwünschte Nebenreaktionen gebildet wird. During the above reactions to produce organic Isocyanates, which are often carried out at elevated temperatures, and during the subsequent stages of treating the reaction mixture to obtain the organic isocyanates, which usually comprise one or more distillation stages, by-products and polymers of the desired organic isocyanates are formed, which lead to lower yields of the desired product. Although very many Attempts have been made to reduce the yield of the desired organic isocyanate increase and / or decrease the amount of by-products and residues to date no completely satisfactory solution to this problem has been found. So became found, for example, that during the distillation of the desired isocyanate in an inert solvent containing reaction mixture a considerable Amount of by-product from polymerization or other undesirable side reactions is formed.

Außerdem wird eine beträchtliche Menge des gewünschten Isocyanats von dem gebildeten Nebenprodukt eingeschlossen und verbraucht.In addition, a substantial amount of the desired isocyanate will be used included and consumed by the by-product formed.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung eines organischen Isocyanats aus einem das Isocyanat enthaltenden rohen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus dem Gemisch in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 2000/0, bezogen auf das Gewicht des Isocyanats, eines Carbonsäure- oder Sulfonsäurechlorids der allgemeinen Formel CH3(CH2)nR (A) in der n eine ganze Zahl von 5 bis 20 einschließlich und R die Gruppe - COCl oder SO2CI bedeutet; oder Rl(CH2)nR2 (B) in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4, R1 einen Phenyl-oder Naphthylrest und R2 die Gruppe - COCl oder - SOCl bedeutet; oder in der R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R, eine Gruppe - COCl oder - SO2Cl bedeutet; oder in der R, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Rs die Gruppe - COCl oder - SO2Cl bedeutet; oder Gemischen hiervon destilliert wird wobei das Carbonsäure- oder Sulfonsäurechlorid unter den Bedingungen der Destillation flüssig ist und einen Siedepunkt besitzt, der höher als derjenige des Isocyanats ist.The invention thus provides a process for obtaining an organic isocyanate from a crude reaction mixture containing the isocyanate, characterized in that the isocyanate is extracted from the mixture in the presence of about 5 to about 2000/0, based on the weight of the isocyanate, of a carboxylic acid or sulfonic acid chloride of the general formula CH3 (CH2) nR (A) in which n is an integer from 5 to 20 inclusive and R is the group - COCl or SO2Cl; or Rl (CH2) nR2 (B) in which n is an integer from 1 to 4, R1 is a phenyl or naphthyl radical and R2 is the group - COCl or - SOCl; or in which R3 denotes a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and R denotes a group - COCl or - SO2Cl; or in which R 1 denotes an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms and Rs denotes the group - COCl or - SO2Cl; or mixtures thereof is distilled, the carboxylic acid or sulfonic acid chloride being liquid under the conditions of the distillation and having a boiling point which is higher than that of the isocyanate.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, erhöhte Ausbeuten an dem gewünschten organischen Isocyanat zu erhalten und zusätzlich organische Isocyanate aus Rückständen, die bisher verworfen wurden, zu gewinnen. Der Mechanismus, durch den die gewünschten Ergebnisse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, ist nicht vollständig geklärt, doch wird angenommen, daß die verwendeten Carbonsäurechloride und Sulfonsäurechloride (1) als Wärmeaustauschmedien mit depolymerisierender Wirkung, (2) als verflüssigende Mittel für die Nebenprodukte oder (3) als Stabilisierungsmittel wirken, oder daß irgendeine Kombination der obigen Mechanismen auftritt. The inventive method makes it possible to achieve increased yields to obtain the desired organic isocyanate and, in addition, organic isocyanates from residues that were previously discarded. The mechanism through that the desired results are achieved in the method according to the invention, is not fully understood, but it is believed that the carboxylic acid chlorides used and sulfonic acid chlorides (1) as heat exchange media with a depolymerizing effect, (2) as a fluidizing agent for the by-products or (3) as a stabilizing agent act, or that some combination of the above mechanisms occurs.

In der USA.-Patentschrift 2 437 867 sind Carbonsäurechloride, wie Phosgen, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Fumarylchlorid, Succinylchlorid und insbesondere Benzoylchlorid, als stabilisierende Mittel für organische Isocyanate insofern beschrieben, als sie die Polymerisation solcher Isocyanate über lange Zeitspannen inhibieren. Diese Carbonsäurechloride werden jedoch als Stabilisatoren zu destillierten und daher reinen organischen Isocyanaten oder zu Lösungen von destillierten und somit reinen organischen Isocyanaten in organischen Lösungsmitteln zugegeben. Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 2 437 867 ausgeführt, daß die Carbonsäurechloride leicht aus den Isocyanaten oder den Lösungen von Isocyanaten in inerten Lösungsmitteln durch Destillation entfernt werden können, da sie niedrigere Siedepunkte als die organischen Isocyanate, zu denen sie zugegeben wurden, besitzen. Im Gegensatz zu den in der USA.-Patentschrift 2 437 867 als Stabilisierungsmittel beschriebenen Carbonsäurechloriden werden die Carbonsäurechloride und Sulfonsäurechloride der vorliegenden Erfindung als Stabilisierungsmittel für organische Isocyanate während der Destillation der rohen, aus der Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden organischen Amin oder einem Salz hiervon in einem inerten organischen Verdünnungsmittel erhaltenen Reaktionsmasse verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäurechloride und Sulfonsäurechloride unterscheiden sich auch dadurch von den in der USA.-Patentschrift 2 437 867 beschriebenen Carbonsäurechloriden, daß das besonders verwendete Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlorid einen höheren Siedepunkt als das durch Destillation zu gewinnende organische Isocyanat haben muß. In U.S. Patent 2,437,867, carboxylic acid chlorides such as Phosgene, acetyl chloride, propionyl chloride, fumaryl chloride, succinyl chloride and in particular Benzoyl chloride, described as a stabilizing agent for organic isocyanates insofar as than they inhibit the polymerization of such isocyanates over long periods of time. However, these carboxylic acid chlorides are distilled and used as stabilizers therefore pure organic isocyanates or solutions of distilled and thus added pure organic isocyanates in organic solvents. Farther U.S. Patent 2,437,867 teaches that the carboxylic acid chlorides easily from the isocyanates or the solutions of isocyanates in inert solvents can be removed by distillation as they have lower boiling points than that organic isocyanates to which they have been added. In contrast to those described in U.S. Patent 2,437,867 as stabilizers Carboxylic acid chlorides are the carboxylic acid chlorides and sulfonic acid chlorides present invention as a stabilizer for organic isocyanates during the distillation of the crude, from the reaction of phosgene with the corresponding organic amine or a salt thereof in an inert organic diluent reaction mass obtained used. The carboxylic acid chlorides used according to the invention and sulfonic acid chlorides also differ from those in the U.S. Patent 2,437,867 described carboxylic acid chlorides that the particularly used carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride has a higher boiling point than that to be obtained by distillation must have organic isocyanate.

Als Beispiele für Carbonsäurechloride und Sulfonsäurechloride, die als solche oder miteinander vermischt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, können die folgenden genannt werden: Önanthsäurechlorid, Caprylsäurechlorid, Pelargonsäurechlorid, Caprinsäure- chlorid, Laurinsäurechlorid, Myristinsäurechlorid. As examples of carboxylic acid chlorides and sulfonic acid chlorides, the as such or mixed with one another when carrying out the invention Process can be used, the following can be mentioned: enanthic acid chloride, Caprylic acid chloride, pelargonic acid chloride, capric acid chloride, lauric acid chloride, Myristic acid chloride.

Palmitinsäurechlorid, Margarinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Arachinsäurechlorid und höhere aliphatische Säurechloride sowie die entsprechenden Sulfonsäurechloride. Weitere andere aliphatische Carbonsäurechloride und Sulfonsäurechloride sind solche, die eine aromatische Gruppe an der aliphatischen Kette des Moleküls gebunden enthalten, wie beispielsweise Phenylacetylchlorid, Phenylpropionylchlorid, Naphthylacetylchlorid, Naphthylbutyrylchlorid, Naphthylacetylsulfonylchlorid und Naphthylpropionylsulfonylchlorid. Außer den aliphatischen Carbonsäurechloriden und Sulfonsäurechloriden können auch aromatische Carbonsäurechloride und aromatische Sulfonsäurechloride als Stabilisierungsmittel erfindungsgemäß verwendet werden. Typische Beispiele der letzteren Klassen sind Benzoylchlorid, Äthylbenzoylchlorid, n-Butylbenzoylchlorid, Toluoylchlorid, a- und ß-Naphthoylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Athylbenzolsulfonylchlorid, n-Propylbenzolsulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid und e- und ß-Naphthalinsulfonylchlorid .Palmitic acid chloride, margaric acid chloride, stearic acid chloride, arachidic acid chloride and higher aliphatic acid chlorides and the corresponding sulfonic acid chlorides. Other other aliphatic carboxylic acid chlorides and sulfonic acid chlorides are those which contain an aromatic group attached to the aliphatic chain of the molecule, such as phenylacetyl chloride, phenylpropionyl chloride, naphthylacetyl chloride, Naphthyl butyryl chloride, naphthyl acetyl sulfonyl chloride and naphthyl propionyl sulfonyl chloride. In addition to the aliphatic carboxylic acid chlorides and sulfonic acid chlorides, aromatic carboxylic acid chlorides and aromatic sulfonic acid chlorides as stabilizers can be used according to the invention. Typical examples of the latter classes are Benzoyl chloride, ethyl benzoyl chloride, n-butyl benzoyl chloride, toluoyl chloride, a- and ß-naphthoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, ethylbenzenesulfonyl chloride, n-propylbenzenesulfonyl chloride, Toluenesulfonyl chloride and e- and ß-naphthalenesulfonyl chloride.

Wie bereits erwähnt, ist es erforderlich, daß die als Stabilisatoren verwendeten Carbonsäurechloride oder Sulfonsäurechloride erfindungsgemäß höhere Siedepunkte als das jeweilige besondere organische Isocyanat unter den Bedingungen der Destillation besitzen, durch die das Isocyanat aus dem rohen Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Destillation kann unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise unter subatmosphärischen Bedingungen oder im Vakuum durchgeführt, und die Temperaturen hängen von dem Siedepunkt des Isocyanats unter den gleichen Bedingungen ab. Außerdem müssen die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäurechloride oder Sulfonsäurechloride unter den jeweiligen angewendeten Destillationsbedingungen stabil sein. Die minimale Menge der verwendeten Carbonsäurechloride oder Sulfonsäurechloride muß ausreichen. um eine flüssige Destillationsmasse zu ergeben, die in Form einer Lösung, Dispersion oder Suspension od. dgl. vorliegen kann. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, einen Uberschuß über diese Minimalmenge zu verwenden, da die Carbonsäurechloride oder Sulfonsäurechloride gemäß einem oder mehreren der zumindest drei verschiedenen Mechanismen, wie sie zuvor erörtert wurden, wirken können. Die in jedem besonderen Fall zur Erzielung der gewünschten maximalen Gewinnung des organischen Isocyanats zu verwendende optimale Menge kann leicht durch übliche routinemäßige Bestimmungen ermittelt werden und hängt von dem jeweiligen besonderen zu behandelnden, das jeweilige organische Isocyanat enthaltenden Gemisch, dem verwendeten besonderen Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlorid und den Destillationsbedingungen ab. Im allgemeinen werden etwa 5 bis 2000in und vorzugsweise etwa 10 bis 50°/0 Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlorid. bezogen auf das Gewicht des organischen Isocyanats in dem Gemisch, verwendet. As already mentioned, it is necessary to act as stabilizers used carboxylic acid chlorides or sulfonic acid chlorides according to the invention higher Boiling points as the particular particular organic isocyanate under the conditions Own the distillation, through which the isocyanate from the crude reaction mixture Will get removed. The distillation can be carried out under atmospheric conditions but it is preferably used under subatmospheric conditions or im Vacuum is carried out, and the temperatures depend on the boiling point of the isocyanate under the same conditions. In addition, must be used according to the invention Carboxylic acid chlorides or sulfonic acid chlorides under the particular distillation conditions used be stable. The minimum amount of carboxylic acid chlorides or sulfonic acid chlorides used must be enough. to give a liquid distillation mass that is in the form of a Solution, dispersion or suspension or the like. May be present. It was found that it is advisable to use an excess over this minimum amount, since the Carboxylic acid chlorides or sulfonic acid chlorides according to one or more of the at least three different mechanisms, as discussed earlier, can operate. the in each particular case to achieve the desired maximum recovery of the organic Optimal amount of isocyanate to be used can be easily determined by usual routine Regulations are determined and depends on the particular particular to be treated, the particular organic isocyanate-containing mixture, the particular one used Carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the distillation conditions. Generally from about 5 to 2000 in and preferably from about 10 to 50% carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride. based on the weight of the organic isocyanate in the Mixture, used.

Das Verfahren ist besonders für die Gewinnung von organischen Diisocyanaten wertvoll, die in einem Reaktionsgemisch vorliegen, das durch Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden aromatischen Diamin oder Diaminsalz in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel gebildet ist. Solche inerte organische flüssige Verdünnungsmittel können Siedepunkte unterhalb oder oberhalb demjenigen des während der Reaktion gebildeten organischen Isocyanatprodukts besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Gewinnung von organischen Isocyanaten allgemein angewendet werden, d. h. von aliphatischen, cycloaliphatischen. The process is particularly suitable for the production of organic diisocyanates valuable, which are present in a reaction mixture produced by the conversion of phosgene with the corresponding aromatic diamine or diamine salt in an inert organic liquid diluent is formed. Such inert organic liquid diluents can Boiling points below or above that formed during the reaction organic isocyanate product. The inventive method can be used for Recovery of organic isocyanates are generally used, d. H. of aliphatic, cycloaliphatic.

Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen und Aryl-, Mono-, Di- und Polyisocyanaten. Beispiele für organische Isocyanate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden Amin gewonnen werden können, sind Hexylisocyanat aus Hexylamin, Octylisocyanat aus Octylamin, Dodecylisocyanat aus Dodecylamin, Octadecylisocyanat aus Octadecylamin, Tetramethylendiisocyanat aus Tetramethylendiamin, Pentamethylendiisocyanat aus Pentamethylendiamin, Octamethylendiisocyanat aus Octamethylendiamin, Undecamethylendiisocyanat aus Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiisocyanat aus Dodecamethylendiamin, 3,3'-Diisocyanatdipropyläther aus 3,3'-Diaminodipropyläther u. dgl., Cyclohexylisocyanat aus Cyclohexylamin, Tetrahydrou-naphthylisocyanat aus Tetrahydro-a-naphthylamin, Tetrahydro - /i - naphthylisocyanat aus Tetrahydroi-naphthylamin u. dgl., Xyloldiisocyanate aus Xylylendiaminen, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan, ß,ß'-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat aus 4,4'-Diamino-p-diphenylpropan u. dgl., Benzylisocyanat aus Benzylamin, Phenyläthylisocyanat aus Phenyläthylamin, p-Isocyanatobenzylisocyanat aus p-Aminobenzylamin u. dgl., Phenylisocyanat aus Anilin, p-Cetylphenylisocyanat aus p-Cetylanilin, p-Dodecylphenylisocyanat aus p-Dodecylanilin, 5-Dodecyl-2-methylphenylisocyanat aus 5-Dodecyl-o-toluidin, 3-Nitro-4-dodecylphenylisocyanat aus 3-Nitro-4-dodecylanilin, p-Cetyloxyphenylisocyanat aus p-Cetyloxyanilin, m-Phenylendiisocyanat aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiisocyanat aus p-Phenylendiamin, 1-Methylphenylen-2,4-diisocyanat aus 1-Methylphenylen-2,4-diamin, Naphthylen-1,4-diisocyanat aus 1 ,4-Naphthalindiamin, 2,4-Toluylendiisocyanat aus 2,4-Toluoldiamin, 2,6 - Toluylendiisocyanat aus 2,6 - Toluoldiamin, 1,3,5 - Benzoltriisocyanat aus 1,3,5 - Benzoltriamin u. dgl., Tetrahydrofurfurylisocyanat aus Tetrahydrofurfurylamin u. dgl. Durch andere Reaktionen erzeugte Isocyanate können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden.Alkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic and aryl, mono-, di- and Polyisocyanates. Examples of organic isocyanates, according to the invention Process can be obtained by reacting phosgene with the corresponding amine are hexyl isocyanate from hexylamine, octyl isocyanate from octylamine, dodecyl isocyanate from dodecylamine, octadecyl isocyanate from octadecylamine, tetramethylene diisocyanate from tetramethylene diamine, pentamethylene diisocyanate from pentamethylene diamine, octamethylene diisocyanate from octamethylene diamine, undecamethylene diisocyanate from undecamethylene diamine, dodecamethylene diisocyanate from dodecamethylene diamine, 3,3'-diisocyanate dipropyl ether from 3,3'-diaminodipropyl ether and the like, cyclohexyl isocyanate from cyclohexylamine, tetrahydrou-naphthyl isocyanate Tetrahydro-a-naphthylamine, tetrahydro - / i - naphthyl isocyanate from tetrahydroi-naphthylamine and the like, xylene diisocyanates from xylylene diamines, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate from 4,4'-diaminodiphenylmethane, ß, ß'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate from 4,4'-diamino-p-diphenylpropane and the like, benzyl isocyanate from benzylamine, phenylethyl isocyanate from phenylethylamine, p-Isocyanatobenzyl isocyanate from p-aminobenzylamine and the like, phenyl isocyanate from aniline, p-cetylphenyl isocyanate from p-cetylaniline, p-dodecylphenyl isocyanate from p-dodecylaniline, 5-dodecyl-2-methylphenyl isocyanate from 5-dodecyl-o-toluidine, 3-nitro-4-dodecylphenyl isocyanate from 3-nitro-4-dodecylaniline, p-cetyloxyphenyl isocyanate from p-cetyloxyaniline, m-phenylene diisocyanate from m-phenylene diamine, p-phenylene diisocyanate from p-phenylene diamine, 1-methylphenylene-2,4-diisocyanate from 1-methylphenylene-2,4-diamine, naphthylene-1,4-diisocyanate from 1,4-naphthalenediamine, 2,4-toluene diisocyanate from 2,4-toluene diamine, 2,6-toluene diisocyanate from 2,6 - toluene diamine, 1,3,5 - benzene triisocyanate from 1,3,5 - benzene triamine and the like, tetrahydrofurfuryl isocyanate from tetrahydrofurfurylamine and the like. Isocyanates generated by other reactions can can also be obtained by the method according to the invention.

Bei einer bevorzugten Durchführungsweise der vorliegenden Erfindung wird eines aus der Klasse der oben definierten Carbonsäurechloride oder Sulfonsäurechloride direkt zu der aus der Reaktion von Phosgen mit dem entsprechenden aromatischen Amin oder einem Salz hiervon in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel erhaltenen rohen flüssigen Reaktionsmasse zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird einer Destillation unterworfen, um nacheinander das inerte organische flüssige Verdünnungsmittel (falls der Siedepunkt des verwendeten Verdünnungsmittels niedriger als derjenige des Isocyanats ist) und das organische Isocyanat abzutrennen, wobei der Rückstand im wesentlichen aus dem zugesetzten Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlorid besteht. In a preferred mode of carrying out the present invention becomes one from the class of the above-defined carboxylic acid chlorides or sulfonic acid chlorides directly to that from the reaction of phosgene with the corresponding aromatic amine or a salt thereof in an inert organic liquid diluent obtained crude liquid reaction mass was added. The resulting mixture is subjected to distillation to sequentially the inert organic liquid diluent (if the boiling point of the diluent used is lower than that of the isocyanate is) and the organic isocyanate to be separated off, the residue consists essentially of the added carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride.

Ein zusätzlicher Vorteil dieser bevorzugten Ausführungsweise besteht darin, daß jegliche in dem Gemisch vorhandene oder während der Destillation erzeugte Nebenprodukte in Suspension oder Lösung in Gegenwart des Carbonsäurechlorids oder Sulfon- säurechlorids verbleiben und dieses verbleibende Material leicht aus dem Destillationsgefäß in flüssigem Zustand entfernt werden kann. Wenn das inerte Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als das organische Isocyanat besitzt, so liefert die Destillation des rohen Reaktionsgemisches das Isocyanat in hohen Ausbeuten, wobei der Rückstand im wesentlichen aus einem Gemisch des inerten Lösungsmittels und des Carbonsäurechlorids oder Sulfonsäurechlorids besteht.There is an additional advantage to this preferred embodiment in that any present in the mixture or generated during the distillation By-products in suspension or solution in the presence of the carboxylic acid chloride or Sulfone acid chloride remain and this remaining material easily from the Distillation vessel can be removed in the liquid state. When the inert solvent has a higher boiling point than the organic isocyanate, distillation gives of the crude reaction mixture the isocyanate in high yields, with the residue essentially of a mixture of the inert solvent and the carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Destillationsverfahren wird in einer üblichen Weise durchgeführt. Wenn aufeinanderfolgende Destillationsstufen erforderlich sind wie in demjenigen Falle, bei welchem in dem rohen Reaktionsgemisch ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel vorhanden ist, das bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Isocyanats siedet, so kann das Verdünnungsmittel beispielsweise zuerst in einer getrennten Destillationsstufe und das Isocyanatprodukt in einer zweiten Destillationsstufe unter Verwendung einer zweiten Destillationskolonne gewonnen werden. Vorzugsweise wird das Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlorid zu dem rohen Reaktionsgemisch vor der ersten Destillationsstufe zugegeben, doch kann es gewünschtenfalls vor der Destillationsstufe, in der das Isocyanat entfernt wird, zugegeben werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Destillationsverfahren angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen hängen im allgemeinen von den Komponenten in dem zu destillierenden Gemisch, von dem zu gewinnenden besonderen Isocyanatprodukt u. dgl. ab. The distillation process used in the process of the invention is carried out in a conventional manner. When successive distillation stages are required as in the case where in the crude reaction mixture an inert liquid diluent is present which is at a temperature boils below the boiling point of the isocyanate, the diluent can, for example first in a separate distillation stage and the isocyanate product in one second distillation stage obtained using a second distillation column will. Preferably the carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride is added to the added crude reaction mixture before the first distillation stage, but it can if desired before the distillation stage in which the isocyanate is removed, be admitted. Those used in the distillation process of the invention Temperature and pressure conditions generally depend on the components in the mixture to be distilled, of the particular isocyanate product to be obtained and the like. like. from.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben ist. The following examples illustrate the invention without restricting it. The parts are parts by weight unless otherwise specified.

Beispiel 1 Die Herstellung des Diisocyanats wurde in einem 3-1-Dreihalsrundkolben vorgenommen, der mit Gaseinleitungen für Stickstoff, Chlorwasserstoff und Phosgen, einem Paddelrührer und einem wassergekühlten Kühler ausgestattet war. Der wassergekühlte Kühler stand in Entlüftungsverbindung mit einem Trockeneiskühler, der am oberen Ende eines graduierten Behälters angebracht war, in welchem nicht umgesetztes Phusgen aufgefangen wurde. Der Auslaß des Trockeneiskühlers stand in Verbindung mit einem Natriumhydroxydwäscher, der zur Bestimmung der Menge des während der Phosgenierung freigesetzten Chlorwasserstoffs verwendet wurde. 183,5 g (1,5 Mol) 2,4-Toluylendiamin und 2000 g o-Dichlorbenzol wurden in den Kolben eingebracht, und durch Rühren wurde eine Lösung oder Suspension gebildet. Nach Spülen mit Stickstoff wurde wasserfreier Chlorwasserstoff in das gerührte Reaktionsgemisch bei 100 bis 110 C eingeleitet. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann auf 150 bis 155"C erhitzt, und Phosgen wurde bei dieser Temperatur unter weiterem Rühren eingeleitet. Es war ein Uberschuß von etwa 25ovo Phosgen erforderlich, um eine 1000/oige Umwandlung, gemessen durch die Menge an während des Phosgenierungsverfahrens, das nach 6 Stunden beendet war, freigesetztem Chlorwasserstoff, zu erzielen. Das System wurde dann mit Stickstoff durchspült, und das Reaktionsgemisch wurde in mehrere Anteile geteilt, die unter verschiedenen Bedingungen aufgearbeitet wurden. Example 1 The preparation of the diisocyanate was carried out in a 3-1 three neck round bottom flask made with gas inlets for nitrogen, hydrogen chloride and phosgene, a paddle stirrer and a water-cooled condenser. The water-cooled The cooler was in vent connection with a dry ice cooler on the top End of a graduated container was attached, in which unreacted Phusgen was caught. The outlet of the dry ice cooler was in communication with one Sodium hydroxide scrubber, which is used to determine the amount of during phosgenation released hydrogen chloride was used. 183.5 grams (1.5 moles) of 2,4-tolylenediamine and 2000 g of o-dichlorobenzene were placed in the flask and stirred a solution or suspension is formed. After purging with nitrogen it became more anhydrous Hydrogen chloride was passed into the stirred reaction mixture at 100 to 110.degree. The resulting slurry was then heated to 150-155 "C and phosgene was added initiated at this temperature with continued stirring. It was an excess of about 25ovo phosgene required to achieve a 1000 / o conversion as measured by the Amount of liberated during the phosgenation process which ended after 6 hours Hydrogen chloride to achieve. The system was then flushed with nitrogen, and the reaction mixture was divided into several portions under different Conditions were worked up.

Beispiel 2 Ein Anteil (31,50/0) der wie oben beschrieben erhaltenen rohen Lösung von Beispiel 1 wurde in einen 1-1-Rundkolben eingebracht, der mit einer mit Glasspiralen gepackten 15,24-cm-Glassäule ausgestattet war. Der Hauptteil des o-Dichlorbenzols destillierte zwischen 35 und 40"C bei 1 bis 2 mm Druck, und das Toluylendiisocyanat ging bei 80 bis 85"C bei 0,5 bis 1,0 mm Druck über. Es wurden so 53,2 g (64,50/( der Theorie) Toluylendiisocyanat, n2D = 1,5678, erhalten. Example 2 A portion (31.50 / 0) of that obtained as described above Crude solution from Example 1 was placed in a 1-1 round bottom flask fitted with a 15.24 cm glass column packed with glass spirals. The main part of the o-Dichlorobenzene distilled between 35 and 40 "C at 1 to 2 mm pressure, and that Toluylene diisocyanate passed over at 80 to 85 ° C. at 0.5 to 1.0 mm pressure 53.2 g (64.50 / (of theory) tolylene diisocyanate, n2D = 1.5678) were thus obtained.

Beispiel 3 Zu einem anderen Anteil (23,7°/o) der wie oben beschrieben erhaltenen rohen Lösung von Beispiel 1 wurden 22 g 2-Naphthalinsulfonylchlorid zugegeben und das o-Dichlorbenzol und das Toluylendiisocyanat wurden im Vakuum wie im Beispiel 2 destilliert. Es wurden insgesamt 53,7 g (86,50/0 der Theorie) Toluylendiisocyanat, n2D2= 1,5678, erhalten. Example 3 At a different proportion (23.7%) that described above The resulting crude solution of Example 1 was added to 22 g of 2-naphthalenesulfonyl chloride and the o-dichlorobenzene and the toluene diisocyanate were in vacuo as in the example 2 distilled. A total of 53.7 g (86.50 / 0 of theory) of tolylene diisocyanate, n2D2 = 1.5678 is obtained.

Beispiel 4 Zu einem weiteren Anteil (25,2°/o) der wie oben beschrieben erhaltenen rohen Lösung von Beispiel 1 wurden 22 5 g 1-Naphthoylchlorid zugegeben, und das o-Dichlorbenzol und Toluylendiisocyanat wurden im Vakuum wie im Beispiel 2 destilliert. Es wurden 58,0 g (88,5°lo der Theorie) Toluylendiisocyanat, n2D = 1,5652, erhalten. Example 4 For a further portion (25.2%) of that as described above obtained crude solution of Example 1 22 5 g of 1-naphthoyl chloride were added, and the o-dichlorobenzene and toluylene diisocyanate were in vacuo as in the example 2 distilled. 58.0 g (88.5 ° lo of theory) of tolylene diisocyanate, n2D = 1.5652.

Beispiel 5 Das Verfahren zur Herstellung eines Toluylendiisocyanats wurde unter genau den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wiederholt. Example 5 The process for the preparation of a tolylene diisocyanate was repeated under exactly the same reaction conditions as in Example 1.

Zu einem Anteil (29,7°/o) der erhaltenen rohen Lösung wurden 22,4 g Stearoylchlorid zugegeben, und das o-Dichlorbenzol und das Toluylendiisocyanat wurden im Vakuum wie im Beispiel 2 destilliert. Es wurden so 56,8 g (87,2°/o der Theorie) Toluylendiisocyanat, n2D' = 1,5665, erhalten. A proportion (29.7%) of the crude solution obtained became 22.4 g of stearoyl chloride are added, and the o-dichlorobenzene and toluene diisocyanate were distilled in vacuo as in Example 2. There were thus 56.8 g (87.2% Theory) tolylene diisocyanate, n2D '= 1.5665 obtained.

Claims

Claims: 1. A process for obtaining an organic isocyanate from a crude reaction mixture containing the isocyanate, characterized by the fact that the isocyanate is obtained from the mixture in the presence of about 5 to about 200%, based on the weight of the isocyanate , of a carboxylic acid or sulfonic acid chloride of the general formula CH3 (CH2) nR (A) in which 7t is an integer from 5 to 20 inclusive and R denotes the group - COCl or - SO2Cl; or Rl (CH.) R (B) in which n is an integer from 1 to 4, R1 is a phenyl or naphthyl radical and R2 is the group - COCl or - SO2Cl; or in which R3 denotes a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and R4 denotes a group - COCI or - SO.Cl: or in which R5 is an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and R6 is the group COCl or - SOoCl; or mixtures thereof is distilled, the carboxylic acid or sulfonic acid chloride being liquid under the conditions of the distillation and having a boiling point which is higher than that of the isocyanate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the raw Reaction mixture is a solution of the organic isocyanate in an inert organic liquid diluent.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that that the organic isocyanate is an aromatic isocyanate.

4. The method according to claim 3, characterized in that the isocyanate Is 2,4-tolylene diisocyanate.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that about 5 to about 50 "in of carboxylic acid or sulfonic acid chloride, based on the Weight of isocyanate.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that 2-naphthalenesulfonyl chloride is used as the sulfonic acid chloride.

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that 1-naphthoyl chloride is used as the carboxylic acid chloride.

8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in, that stearoyl chloride is used as the carboxylic acid chloride.

References considered: U.S. Patent No. 2,437 867