DE69011358T2 - Process for the preparation of xylylene diisocyanate. - Google Patents
Process for the preparation of xylylene diisocyanate.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat durch Umsetzung von Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen in Gegenwart eines Esters.The present invention relates to a process for producing xylylene diisocyanate by reacting xylylenediamine hydrochloride with phosgene in the presence of an ester.
Xylylendiisocyanat ist eine sehr nützliche Verbindung als Rohsubstanz für Materialien auf Polyurethanbasis, Materialien auf Polyharnstoffbasis und Materialien auf Polyisocyanuratbasis in der Chemikalien-, Harz- und Farbenindustrie.Xylylene diisocyanate is a very useful compound as a raw material for polyurethane-based materials, polyurea-based materials and polyisocyanurate-based materials in the chemical, resin and paint industries.
Verschiedene Verfahren wurden bereits für die Herstellung von Xylylendiisocyanat vorgeschlagen.Various processes have already been proposed for the production of xylylene diisocyanate.
Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von organischen Aminen mit Phosgen, das heißt sogenannte Phosgenierungsverfahren, wurden vorgeschlagen. Verfahren, die ebenfalls vorgeschlagen wurden und verschieden zu den Phosgenierungsverfahren sind, sind zum Beispiel ein Verfahren zur Umsetzung von Chlormethylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen mit einem Alkalicyanat in Gegenwart eines Kupferkatalysators (JP-A-52-46042 (1977)) und ein Verfahren zur Dampfphasenoxidation von N-substituierten Formamiden durch ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart einer katalytischen Menge Metall (JP-A-54-39018 (1979), das US-A-4207251 und EP-A-602 entspricht);Processes for producing isocyanates by reacting organic amines with phosgene, i.e. so-called phosgenation processes, have been proposed. Processes which have also been proposed and are different from the phosgenation processes are, for example, a process for reacting chloromethyl group-containing aromatic compounds with an alkali cyanate in the presence of a copper catalyst (JP-A-52-46042 (1977)) and a process for vapor phase oxidation of N-substituted formamides by an oxygen-containing gas in the presence of a catalytic amount of metal (JP-A-54-39018 (1979), which corresponds to US-A-4207251 and EP-A-602);
Zusätzlich sind Phosgenierungsverfahren bekannt, die Isocyanate unter Durchführen einer Umsetzung von organischen primären Aminen mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel ergeben.In addition, phosgenation processes are known that give isocyanates by reacting organic primary amines with phosgene in an inert solvent.
Bei diesen Verfahren können aromatische primäre Amine relativ leicht in hochreine aromatische Isocyanate unter Durchleiten von Phosgengas durch eine Suspension der freien aromatischen Amine, ihrer Carbonate oder Hydrochloride in einem Lösungsmittel umgewandelt werden (siehe z.B. GB-A- 1037933).In these processes, aromatic primary amines can be converted relatively easily into highly pure aromatic isocyanates by passing phosgene gas through a suspension of the free aromatic amines, their carbonates or hydrochlorides in a solvent (see e.g. GB-A-1037933).
Andererseits erfordern aliphatische primäre Amine im allgemeinen relativ lange Reaktionszeiten mit Phosgen, verglichen mit den aromatischen primären Aminen, und erzeugen auch, wie auf dem Fachgebiet allgemein bekannt, durch eine Deaminierungsreaktion Chlorderivate als Nebenprodukte.On the other hand, aliphatic primary amines generally require relatively long reaction times with phosgene, compared to the aromatic primary amines, and also produce chlorine derivatives as by-products through a deamination reaction, as is well known in the art.
Xylylendiamin wird als aliphatische Diaminverbindung klassifiziert. Bei der Herstellung von Xylylendiisocyanat durch Umsetzung von Xylylendiamin mit Phosgen nach einem üblichen Verfahren wird ein Monoisocyanat als Nebenprodukt, wie bei der Herstellung gewöhnlicher aliphatischer Isocyanate, gebildet. Das Monoisocyanat ist ein Chlorderivat (nachstehend als chlorierte Verunreinigung bezeichnet) mit der Formel (I): Xylylenediamine is classified as an aliphatic diamine compound. In the manufacture of xylylenediisocyanate by reacting xylylenediamine with phosgene according to a conventional process, a monoisocyanate is formed as a by-product, as in the manufacture of ordinary aliphatic isocyanates. The monoisocyanate is a chlorine derivative (hereinafter referred to as chlorinated impurity) having the formula (I):
Die chlorierte Verunreinigung wird üblicherweise in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-% erzeugt und beträgt manchmal bis zu 20 Gew.-%. Daher nimmt die Ausbeute des gewünschten Produkts entsprechend ab.The chlorinated impurity is usually produced in an amount of 3 to 10 wt% and sometimes up to 20 wt%. Therefore, the yield of the desired product decreases accordingly.
Wenn Xylylendiisocyanat die chlorierte Verunreinigung enthält, beeinflußt die chlorierte Verunreinigung die Reaktion der Isocyanatgruppen mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bei der Herstellung von Polyurethanharzen aus Xylylendiisocyanat. Die chlorierte Verunreinigung hemmt die Reaktion, beschleunigt die Gelierung des Prepolymers und übt weiter eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des entstehenden Polyurethanharzes aus.When xylylene diisocyanate contains the chlorinated impurity, the chlorinated impurity affects the reaction of isocyanate groups with active hydrogen-containing compounds in the production of polyurethane resins from xylylene diisocyanate. The chlorinated impurity inhibits the reaction, accelerates the gelation of the prepolymer and further exerts an adverse effect on the properties of the resulting polyurethane resin.
Es wird im allgemeinen kein Unterschied zwischen den Eigenschaften der chlorierten Verunreinigung und dem entsprechenden Isocyanat beobachtet, außer daß die chlorierte Verunreinigung einen Siedepunkt aufweist, der 5 bis 20ºC niedriger als der des Isocyanats ist. Bestimmte Verfahren sind daher zur Abtrennung und Reinigung von Xylylendiisocyanat erforderlich, wie in der japanischen Patentveröffentlichung SHO 49-13786 (1974) vorgeschlagen.Generally, no difference is observed between the properties of the chlorinated impurity and the corresponding isocyanate, except that the chlorinated impurity has a boiling point 5 to 20ºC lower than that of the isocyanate. Certain processes are therefore required for the separation and purification of xylylene diisocyanate required, as proposed in Japanese Patent Publication SHO 49-13786 (1974).
Die Bildung des vorstehenden chlorierten Derivats wird meistens nicht bei der Herstellung von aromatischen Isocyanaten gefunden und wird bei der Herstellung von aliphatischen Isocyanaten beobachtet.The formation of the above chlorinated derivative is mostly not found in the production of aromatic isocyanates and is observed in the production of aliphatic isocyanates.
Folglich wurden Verfahren vorgeschlagen, um die Erzeugung der Verunreinigung soweit wie möglich zu hemmen und den Wirkungsgrad der Abtrennungs- und Reinigungsschritte zu erhöhen. Diese Verfahren schließen zum Beispiel (1) ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten unter Umsetzung von Xylylendiamin mit Phosgen bei 120 bis 160ºC unter einem Druck von 0.5 bis 10 kg/cm² (Überdruck) (japanische Patentveröffentlichung SHO 42-179797 (1967), die US-A-340227 und GB-A-1162155 entspricht), und (2) ein Verfahren zur Umwandlung von Xylylendiamin oder seinem Hydrochlorid in Xylylendiisocyanat bei einer Umsetzungstemperatur von 120 bis 160ºC in einem Bereich von 18/1 bis 30/1 im Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Aminrohsubstanz (GB-A-1086782) ein. Bei den Beispielen dieser Anmeldung werden Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet. Ester werden nur unter anderen erwähnt.Consequently, methods have been proposed to inhibit the generation of the impurity as much as possible and to increase the efficiency of the separation and purification steps. These processes include, for example, (1) a process for producing isocyanates by reacting xylylenediamine with phosgene at 120 to 160°C under a pressure of 0.5 to 10 kg/cm² (gauge pressure) (Japanese Patent Publication SHO 42-179797 (1967), corresponding to US-A-340227 and GB-A-1162155), and (2) a process for converting xylylenediamine or its hydrochloride into xylylenediisocyanate at a reaction temperature of 120 to 160°C in a range of 18/1 to 30/1 in the weight ratio of solvent to amine crude (GB-A-1086782). In the examples of this application, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are used as solvents. Esters are mentioned only among others.
Diese Verfahren waren jedoch in sofern nachteilig, als eine teuere Ausstattung für die Herstellung erforderlich ist, da die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, und eine große Menge Lösungsmittel verwendet wird, was zu einem geringen Volumenwirkungsgrad und sehr geringer Wirtschaftlichkeit führt. Als Ergebnis waren die üblichen Verfahren in bezug auf die industrielle Produktion unzufriedenstellend.However, these methods were disadvantageous in that expensive equipment is required for production since the reaction is carried out under pressure and a large amount of solvent is used, resulting in low volume efficiency and very low economic efficiency. As a result, the conventional methods were unsatisfactory in terms of industrial production.
FR-A-1 468 510 beschreibt, daß Xylylendiisocyanat durch Zugabe eines bestimmten grenzflächenaktiven Mittels zu den Suspensionen der primären Aminhydrochloride in flüssigen organischen Verdünnungsmitteln, die anschließend phosgeniert werden, erhalten werden kann. Butylacetat wird zugegeben, um das Gemisch flüssiger zu machen.FR-A-1 468 510 describes that xylylene diisocyanate can be obtained by adding a certain surfactant to the suspensions of the primary amine hydrochlorides in liquid organic diluents which are subsequently phosgenated. Butyl acetate is added to make the mixture more fluid.
Die Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat durch Umsetzung von Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen bereitzustellen, das eine gute Ausbeute im Industriemaßstab ergibt, wobei die Erzeugung des Nebenprodukts, das heißt der chlorierten Verunreinigung mit der vorstehenden Formel (I) gehemmt wird.The object of the invention is to provide a process for the preparation of xylylene diisocyanate by reacting xylylenediamine hydrochloride with phosgene which gives a good yield on an industrial scale while inhibiting the production of the by-product, i.e. the chlorinated impurity having the above formula (I).
Diese Aufgabe wird basierend auf der überraschenden Feststellung gelöst, daß Xylylendiisocyanat mit einem sehr geringen Gehalt an chlorierter Verunreinigung durch Verwendung eines Esters als Reaktionslösungsmittel hergestellt werden kann.This problem is solved based on the surprising finding that xylylene diisocyanate with a very low content of chlorinated impurity can be prepared by using an ester as a reaction solvent.
Das heißt, der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat durch Umsetzung von Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen in Gegenwart eines Esters als Reaktionslösungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß Xylylendiamin mit Chlorwasserstoffgas im ersten Schritt bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger umgesetzt wird, und im zweiten Schritt das entstandene Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen bei einer Temperatur von 120 bis 170ºC umgesetzt wird.That is, the subject matter of the invention is a process for producing xylylene diisocyanate by reacting xylylenediamine hydrochloride with phosgene in the presence of an ester as a reaction solvent, characterized in that xylylenediamine is reacted with hydrogen chloride gas in the first step at a temperature of 30°C or less, and in the second step the resulting xylylenediamine hydrochloride is reacted with phosgene at a temperature of 120 to 170°C.
Das bei der Herstellung seines Hydrochlorids verwendete Xylylendiamin ist m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, o-Xylylendiamin oder ein Gemisch, das verschiedene Anteile dieser Isomeren enthält. Demgemäß schließt, wenn nachstehend nicht anders angegeben, der Begriff "Xylylendiamin" jedes dieser Amine ein, und die aus diesen Aminen hergestellten Isocyanate werden als Xylylendiisocyanat bezeichnet.The xylylenediamine used in the preparation of its hydrochloride is m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, o-xylylenediamine, or a mixture containing varying proportions of these isomers. Accordingly, unless otherwise specified below, the term "xylylenediamine" includes any of these amines, and the isocyanates prepared from these amines are referred to as xylylene diisocyanate.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Xylylendiamin als Rohsubstanz in Form des Hydrochlorids verwendet.In the process according to the invention, xylylenediamine is used as the raw substance in the form of the hydrochloride.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die bemerkenswerte Eigenschaft der Umsetzung von Xylylendiaminhydrochlorid mit Phosgen in Gegenwart eines Esters als Reaktionslösungsmittel auf.The process according to the invention has the remarkable property of reacting xylylenediamine hydrochloride with phosgene in the presence of an ester as reaction solvent.
Demgemäß kann Xylylendiaminhydrochlorid als Rohsubstanz für die Umsetzung mit Phosgen verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann freies Xylylendiamin als Rohsubstanz verwendet, im Reaktionssystem in das Hydrochlorid umgewandelt und dann der Umsetzung mit Phosgen unterzogen werden.Accordingly, xylylenediamine hydrochloride can be used as a raw material for the reaction with phosgene. In another embodiment, free xylylenediamine can be used as a raw material, converted into the hydrochloride in the reaction system and then subjected to the reaction with phosgene.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktionslösungsmittel ist ein Ester. Verschiedene Arten von Ester können verwendet werden, Carbonsäureester, Fettsäureester und aromatische Carbonsäureester sind insbesondere bevorzugt. Beispiele der Fettsäureester schließen Amylformiat, n- Butylacetat, Isobutylacetat, n-Amylacetat, Isoamylacetat, Methylisoamylacetat, Methoxybutylacetat, sek-Hexylacetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, Benzylacetat, Ethylpropionat, n- Butylpropionat, Isoamylpropionat, Ethylacetat, Butylstearat, Butyllactat und Amyllactat ein. Aromatische Carbonsäureester schließen zum Beispiel Methylsalicylat, Dimethylphthalat und Methylbenzoat ein. Stärker bevorzugte Ester sind aliphatische Ester mit einem Siedepunkt von 120 bis 170ºC unter Atmosphärendruck. Die Verwendung dieser Ester wird in bezug auf die Verhinderung der Zersetzung der Isocyanate durch Überhitzen bevorzugt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einem Gemisch verwendet werden.The reaction solvent used in the process of the present invention is an ester. Various kinds of esters can be used, carboxylic acid esters, fatty acid esters and aromatic carboxylic acid esters are particularly preferred. Examples of the fatty acid esters include amyl formate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, methylisoamyl acetate, methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, benzyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, ethyl acetate, butyl stearate, butyl lactate and amyl lactate. Aromatic carboxylic acid esters include, for example, methyl salicylate, dimethyl phthalate and methyl benzoate. More preferred esters are aliphatic esters having a boiling point of 120 to 170°C under atmospheric pressure. The use of these esters is preferred in terms of preventing the decomposition of the isocyanates by overheating. These solvents can be used individually or in a mixture.
Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 8/1 bis 16/1 im Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Rohsubstanz Amin.The amount of solvent used in the process according to the invention is preferably 8/1 to 16/1 in the weight ratio of solvent to raw amine.
Wenn das Gewichtsverhältnis geringer als 8/1 ist, wird eine große Menge Aminhydrochlorid abgeschieden und das Reaktionsgemisch schwierig zu rühren. Andererseits weist ein 16/1 übersteigendes Gewichtsverhältnis geringe Wirkung auf die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit auf und erfordert größere Mengen an Lösungsmittel. Daher wird der thermische Wirkungsgrad im Konzentrationsschritt vermindert und der Volumenwirkungsgrad wird industriell ungünstig.If the weight ratio is less than 8/1, a large amount of amine hydrochloride is deposited and the reaction mixture is difficult to stir. On the other hand, a weight ratio exceeding 16/1 has little effect on accelerating the reaction rate and requires larger amounts of solvent. Therefore, the thermal efficiency in the concentration step is reduced and the volume efficiency becomes industrially unfavorable.
Die Reaktion kann unter Verwendung von freiem Xylylendiamin als Rohsubstanz, Umsetzung mit Chlorwasserstoffgas in einen Lösungsmittel des Estertyps bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger, wobei das Hydrochlorid gebildet wird, und dann Umsetzung des Hydrochlorids mit Phosgen bei einer Temperatur von 120 bis 170ºC oder unter Verwendung von Xylylendiaminhydrochlorid als Rohsubstanz und Umsetzung mit Phosgen in einem Lösungsmittel des Estertyps bei einer Temperatur von 120 bis 170ºC durchgeführt werden.The reaction may be carried out by using free xylylenediamine as a raw material, reacting with hydrogen chloride gas in an ester type solvent at a temperature of 30°C or less to form the hydrochloride and then reacting the hydrochloride with phosgene at a temperature of 120 to 170°C or by using xylylenediamine hydrochloride as a raw material and reacting with Phosgene in an ester type solvent at a temperature of 120 to 170ºC.
Beim vorstehenden Reaktionsverfahren wird Xylylendiamin zuerst mit Chlorwasserstoffgas in einem Lösungsmittel des Estertyps umgesetzt, wobei Xylylendiaminhydrochlorid gebildet wird. Die Temperatur während der Erzeugung des Xylylendiaminhydrochlorids beträgt 30ºC oder weniger. Wenn die Temperatur 30ºC übersteigt, steigt die chlorierte Verunreinigung leicht an. Wenn die Temperatur 30ºC oder weniger beträgt, können gute Ergebnisse, sogar bei 0ºC, erhalten werden. Obwohl die Hydrochloriderzeugung auch bei niedrigeren Temperaturen als diesem Bereich durchgeführt werden kann, ist das nachteilig, da starkes Kühlen erforderlich ist. Der Grund für den Erhalt guter Ergebnisse bei der Durchführung der Hydrochloriderzeugung bei 30ºC oder weniger ist nicht klar, aber es wird angenommen, daß die Ergebnisse von der Löslichkeit und der Teilchengröße von Xylylendiaminhydrochlorid abhängen.In the above reaction process, xylylenediamine is first reacted with hydrogen chloride gas in an ester type solvent to form xylylenediamine hydrochloride. The temperature during the production of xylylenediamine hydrochloride is 30°C or less. If the temperature exceeds 30°C, the chlorinated impurity tends to increase. If the temperature is 30°C or less, good results can be obtained even at 0°C. Although hydrochloride production can be carried out at temperatures lower than this range, it is disadvantageous in that strong cooling is required. The reason for obtaining good results when hydrochloride production is carried out at 30°C or less is not clear, but it is believed that the results depend on the solubility and particle size of xylylenediamine hydrochloride.
Die Temperatur für die Umsetzung des entstandenen Xylylendiaminhydrochlorids mit Phosgen beträgt 120 bis 170ºC, vorzugsweise 130 bis 150ºC.The temperature for the reaction of the resulting xylylenediamine hydrochloride with phosgene is 120 to 170°C, preferably 130 to 150°C.
Weiter wird bei dem anderen, vorstehend erwähnten Reaktionsverfahren Xylylendiaminhydrochlorid als Rohsubstanz verwendet und mit Phosgen in einem Lösungsmittel des Estertyps umgesetzt.Furthermore, in the other reaction process mentioned above, xylylenediamine hydrochloride is used as a raw material and reacted with phosgene in an ester-type solvent.
Die Reaktionstemperatur ist die gleiche wie vorstehend, das heißt 120 bis 170ºC, vorzugsweise 130 bis 150ºC.The reaction temperature is the same as above, that is, 120 to 170°C, preferably 130 to 150°C.
Wenn die Phosgenierung bei einem der vorstehenden Verfahren während eines langen Zeitraums bei einer 170ºC übersteigenden Temperatur durchgeführt wird, ergibt sich infolge der schlechten thermischen Stabilität eine Zersetzung des entstandenen Xylylendiisocyanats und führt zu einer Erhöhung des Teergehalts und zu einer Verminderung der Ausbeute. Wenn die Reaktionstemperatur steigt, neigt die Erzeugung der chlorierten Verunreinigung, das heißt Chlormethylbenzylisocyanat (nachstehend als CBi abgekürzt) dazu, anzusteigen.When the phosgenation in any of the above processes is carried out at a temperature exceeding 170°C for a long period of time, decomposition of the resulting xylylene diisocyanate occurs due to poor thermal stability, leading to an increase in the tar content and a decrease in the yield. As the reaction temperature increases, the generation of the chlorinated impurity, i.e., chloromethylbenzyl isocyanate (hereinafter abbreviated as CBi) tends to increase.
Eine geringere Reaktionstemperatur als 120ºC ist nachteilig, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering wird.A reaction temperature lower than 120ºC is disadvantageous, because the reaction rate becomes too low.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Erzeugung von CBi zu verhindern, kann das Isocyanat auch unter erhöhtem Druck hergestellt werden.In the process according to the invention, the reaction is usually carried out under atmospheric pressure. In order to increase the reaction rate and prevent the production of CBi, the isocyanate can also be prepared under increased pressure.
Typische bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend veranschaulicht.Typical preferred embodiments of the inventive method are illustrated below.
Bei den dem vorstehenden Reaktionsverfahren entsprechenden praktischen Verfahren wird zum Beispiel ein mit einein Rückflußkühler, Thermometer, Phosgeneinleitungsrohr und einem Rührer ausgestatteter Reaktionsbehälter mit Xylylendiamin als Rohsubstanz und einem Ester als Reaktionslösungsmittel beschickt. Zum Beispiel werden Xylylendiamin als Rohsubstanz und ein Ester als Reaktionslösungsmittel in den Reaktionsbehälter gegeben und eine festgelegte Menge Chlorwasserstoffgas in die Suspension von Xylylendiamin geblasen, während man die Innentemperatur auf 30ºC oder weniger hält, um Xylylendiaminhydrochlorid zu bilden. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine festgelegte Temperatur erhitzt und Phosgen eingeleitet, um die Umwandlung in das Isocyanat durchzuführen.In the practical methods corresponding to the above reaction method, for example, a reaction vessel equipped with a reflux condenser, thermometer, phosgene introduction tube and a stirrer is charged with xylylenediamine as a raw material and an ester as a reaction solvent. For example, xylylenediamine as a raw material and an ester as a reaction solvent are charged into the reaction vessel, and a predetermined amount of hydrogen chloride gas is blown into the suspension of xylylenediamine while keeping the internal temperature at 30°C or less to form xylylenediamine hydrochloride. Thereafter, the reaction mixture is heated to a predetermined temperature and phosgene is introduced to carry out the conversion into the isocyanate.
Bei den dem anderen, vorstehend erwähnten Reaktionsverfahren entsprechenden Verfahren werden zum Beispiel Xylylendiaminhydrochlorid als Rohsubstanz und ein Ester als Reaktionslösungsmittel in den Reaktionsbehälter eingebracht und Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet, um die Umwandlung in das Isocyanat bei festgelegter Temperatur durchzuführen.In the methods corresponding to the other reaction method mentioned above, for example, xylylenediamine hydrochloride as a raw material and an ester as a reaction solvent are introduced into the reaction vessel and phosgene is introduced into the reaction mixture to carry out the conversion into the isocyanate at a fixed temperature.
Nach vollständiger Umsetzung bei jedem der vorstehenden Verfahren werden unreagiertes Phosgen und Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird destilliert, um reines Xylylendiisoyanat zu erhalten.After completion of the reaction in any of the above processes, unreacted phosgene and hydrogen chloride are purged with nitrogen and the solvent is removed. The residue is distilled to obtain pure xylylene diisocyanate.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann Xylylendiisocyanat mit äußerst geringem Gehalt an CBi erhalten werden. Demgemäß können Nachbehandlungsschritte, wie Destillationsreinigung, vereinfacht werden und der Verlust an Produkt durch thermische Zersetzung bei der Nachbehandlung kann verringert werden. Folglich ist das erfindungsgemäße Verfahren industriell sehr wertvoll.According to the process of the invention, xylylene diisocyanate with extremely low CBi content can be obtained. Accordingly post-treatment steps such as distillation purification can be simplified and the loss of product due to thermal decomposition during post-treatment can be reduced. Consequently, the process according to the invention is very valuable industrially.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.The present invention is illustrated in detail below by the Examples and Comparative Examples.
In einen mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Phosgen- oder Chlorwasserstoffeinlaßrohr und einem Rührer ausgestatteten 2 l-Reaktionskolben wurden 136.2 g (1.0 mol) m- Xylylendiamin-Rohsubstanz (nachstehend als m-XDA abgekürzt) und 1200 g Amylacetat als Lösungsmittel gegeben.In a 2 L reaction flask equipped with a reflux condenser, thermometer, phosgene or hydrogen chloride inlet tube and a stirrer were added 136.2 g (1.0 mol) of m- xylylenediamine crude (hereinafter abbreviated as m-XDA) and 1200 g of amyl acetate as a solvent.
Dann wurden während 2 Stunden unter Rühren und Kühlen 80 g Chlorwasserstoffgas in den Kolben geblasen. Die Innentemperatur stieg auf 60ºC. Das entstandene Gemisch wurde anschließend auf 135ºC erhitzt und Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 25 g/Std. eingeleitet. Die Umsetzung wurde 15 Stunden fortgesetzt, während man die Temperatur auf 135 bis 140ºC hielt.Then, 80 g of hydrogen chloride gas was blown into the flask over a period of 2 hours while stirring and cooling. The internal temperature rose to 60ºC. The resulting mixture was then heated to 135ºC and phosgene was introduced at a rate of 25 g/h. The reaction was continued for 15 hours while maintaining the temperature at 135 to 140ºC.
Nach vollständiger Umsetzung wurden unreagiertes Phosgen und Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand bei 133 bis 266 Pa (1 bis 2 mmHg) vakuumdestilliert.After the reaction was complete, unreacted phosgene and hydrogen chloride were blown out with nitrogen. After removal of the solvent, the residue was vacuum distilled at 133 to 266 Pa (1 to 2 mmHg).
m-Xylylendiisocyanat (nachstehend als m-XDi abgekürzt), das 0.8 Gew.-% m-Chlormethylbenzylisocyanat (nachstehend als m-CBi abgekürzt) enthielt, wurde mit einer Ausbeute von 172.7 g erhalten. Die Ausbeute umgewandelt auf Reinheitsbasis betrug 91.0 %. Die Menge des erzeugten CBi betrug 0.76 Mol-% pro Mol m-XDA.m-Xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as m-XDi) containing 0.8 wt% of m-chloromethylbenzyl isocyanate (hereinafter abbreviated as m-CBi) was obtained in a yield of 172.7 g. The yield converted on a purity basis was 91.0%. The amount of CBi produced was 0.76 mol% per mol of m-XDA.
In den gleichen Reaktionskolben, wie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet, wurden m-XDA und Amylacetat mit den gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 gegeben und auf 5ºC abgekühlt.In the same reaction flask as used in Comparative Example 1, m-XDA and amyl acetate were added using the same procedures as in Comparative Example 1 and cooled to 5°C.
Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 g/Std. für 3 Stunden eingeleitet, während man die Innentemperatur auf 0 bis 5ºC hielt. Phosgen wurde weiter mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Std. eingeleitet und das Reaktionsgemisch auf 135ºC erhitzt. Danach wurde die Umsetzung 12 Stunden durchgeführt, während man die Innentemperatur auf 135 bis 140ºC hielt.Phosgene was introduced at a rate of 200 g/hr for 3 hours while maintaining the internal temperature at 0 to 5ºC. Phosgene was further introduced at a rate of 20 g/hr and the reaction mixture was heated to 135ºC. Thereafter, the reaction was carried out for 12 hours while maintaining the internal temperature at 135 to 140ºC.
Nach vollständiger Umsetzung wurde die Nachbehandlung mit den gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene m-XDi betrug 170.7 g. Die Ausbeute umgewandelt auf Reinheitbasis betrug 89.6 %. Das m-XDi enthielt 1.2 Gew.-% m-CBi. Die Menge des erzeugten CBi betrug 1.13 Mol-% pro Mol m-XDA.After completion of the reaction, post-treatment was carried out using the same procedures as in Comparative Example 1. The obtained m-XDi was 170.7 g. The converted yield on a purity basis was 89.6%. The m-XDi contained 1.2 wt% of m-CBi. The amount of CBi produced was 1.13 mol% per mol of m-XDA.
Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden mit den gleichen Verfahren wie beim Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die in Tabelle 1 dargestellten Lösungsmittel verwendet wurden. Die Wirkung der Lösungsmittel auf die erzeugte Menge m-CBi wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht. Tabelle 1 Lösungsmittel m-XDi Ausbeute (mol %/m-XDA) m-CBi Menge (mol %/m-XDA) Vergleichsbeispiel Hexylacetat o-Dichlorbenzol Mesitylen Anmerkung: DMi ist 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinonThe reaction and post-treatment were carried out by the same procedures as in Comparative Example 1 except that the solvents shown in Table 1 were used. The effect of the solvents on the amount of m-CBi produced was examined. The results are shown in Table 1. Table 1 Solvent m-XDi Yield (mol %/m-XDA) m-CBi Amount (mol %/m-XDA) Comparative Example Hexyl acetate o-Dichlorobenzene Mesitylene Note: DMi is 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
In einen mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Phosgen- oder Chlorwasserstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestatteten 2 l-Reaktionskolben wurden 136.2 g (1.0 mol) m-XDA-Rohsubstanz und 1200 g Amylacetat als Lösungsmittel eingebracht.136.2 g (1.0 mol) of m-XDA crude and 1200 g of amyl acetate as solvent were placed in a 2 L reaction flask equipped with a reflux condenser, thermometer, phosgene or hydrogen chloride inlet tube and a stirrer.
Dann wurden innerhalb 2 Stunden unter Rühren und Kühlen 80 g Chlorwasserstoffgas in den Kolben eingeleitet, während man die Innentemperatur auf 25 bis 30ºC hielt, um das Hydrochlorid von m-XDA zu bilden. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 135ºC erhitzt.Then, 80 g of hydrogen chloride gas was introduced into the flask over 2 hours with stirring and cooling while maintaining the internal temperature at 25 to 30°C to form the hydrochloride of m-XDA. Then, the reaction mixture was heated to 135°C.
Nach Erhöhen der Temperatur wurde Phosgen in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 25 g/Std. eingeleitet und die Umsetzung 15 Stunden durchgeführt, während man die Temperatur auf 135 bis 140ºC hielt.After raising the temperature, phosgene was introduced into the reaction mixture at a rate of 25 g/h and the reaction was carried out for 15 hours while maintaining the temperature at 135 to 140°C.
Nach vollständiger Umsetzung wurden unreagiertes Phosgen und Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde bei 133 bis 266 Pa (1 bis 2 mmHg) vakuumdestilliert. 0.4 Gew.-% mCBi enthaltendes m-XDi wurde mit einer Ausbeute von 173.3 g erhalten. Die Ausbeute umgewandelt auf Reinheitsbasis betrug 91.7 %. Die Menge des gebildeten m-CBi betrug 0.38 Mol-% pro Mol m- XDA.After the reaction was complete, unreacted phosgene and hydrogen chloride were purged with nitrogen and the solvent was removed. The residue was vacuum distilled at 133 to 266 Pa (1 to 2 mmHg). m-XDi containing 0.4 wt% mCBi was obtained with a yield of 173.3 g. The yield converted on a purity basis was 91.7%. The amount of m-CBi formed was 0.38 mol% per mol m-XDA.
Die Umsetzung und Nachbehandlung wurden mit den gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die Lösungsmittel und Hydrochloriderzeugungstemperaturen wie in Tabelle 2 veranschaulicht verwendet wurden.The reaction and post-treatment were carried out by the same procedures as in Comparative Example 1, except that the solvents and hydrochloride generation temperatures were used as illustrated in Table 2.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht. Tabelle 2 Lösungsmittel Hydrochloriderzeugungstemperatur (ºC) m-XDi Ausbeute (mol %/m-XDA) m-CBi Menge (mol %/m-XDA) Beispiel Vergleichsbeispiel Amylacetat Hexylacetat Butylpropionat o-DichlorbenzolThe results are illustrated in Table 2. Table 2 Solvent Hydrochloride production temperature (ºC) m-XDi Yield (mol %/m-XDA) m-CBi Amount (mol %/m-XDA) Example Comparative example Amyl acetate Hexyl acetate Butylpropionate o-Dichlorobenzene
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