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Verfahren zur Herstellung von Stadtgas oder ähnlichem Gas mit sehr
geringem Kohlenoxydgehalt Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Stadtgas oder ähnlichem Gas mit sehr geringem Kohlenoxydgehalt (maximal 4 Volumprozent)
aus Erdöldestillaten durch eine kombinierte Behandlung in einer thermischen oxydierenden
Umformungs-Hydrierungs-Konvertierungsreaktion.
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Die nach solchen bekannten Verfahren hergestellten Gase sind reich
an Wasserstoff und eignen sich gut als Ersatz für das übliche Koksofengas. Sie haben
den Nachteil, daß sie einen hohen Prozentsatz (10 bis 15 °/o) an giftigem Kohlenoxyd
enthalten.
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Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um den Gehalt von Kohlenoxyd
auf ein Minimum herabzusetzen. Hierzu gehört die Konvertierungsreaktion, die darin
besteht, daß das Gas zusammen mit Wasserdampf in überstöchiometrischen Proportionen
bei einer Temperatur von 300 bis 500°C mit im allgemeinen hauptsächlich aus Eisenoxyd
bestehenden Katalysatoren in Kontakt gebracht wird.
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Die Aktivität der die Reaktion bewirkenden Katalysatoren läßt sich
in einwandfreier Weise über lange Zeiträume aufrechterhalten, wenn von Gasgemischen
ausgegangen wird, die aus Koks- oder Naturgas oder auch aus verflüssigbaren Erdölgasen
hergestellt werden. Diese gegebenenfalls gereinigten Gasgemische haben nur einen
geringen Schwefelgehalt und sind außerdem praktisch frei von Kohlenwasserstoffen,
die höher als Methan sind.
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Wenn statt dessen mit durch thermische Umformungsreaktion oder gemischte
Verfahren, wie thermische und oxydierende Umformungsreaktion, gewonnenem Gas, wie
beispielsweise dem in den Gasanstalten oder Kokereien gewonnenen sogenannten Destillationsgas,
oder mit Integralgas oder karburiertem Wassergas oder Ölgas gearbeitet wird, ist
es erforderlich, um einem schnellen Verfall der Katalysatoren entgegenzuwirken,
das Gas vor der Konvertierungsreaktion, d. h. bevor es den Katalysatoren zugeführt
wird, einer Abkühlung, Kondensation, Filtrierung auf Aktivkohle und Waschung zu
unterziehen, um die Dämpfe von Teer, Benzol, Naphthalin und anderer mehrkerniger
Kohlenwasserstoffe zu beseitigen.
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Wenn die gereinigten Gase trotzdem neben dem Sauerstoff und Stickstoffoxyd
auch nur in geringen Mengen gleichzeitig dienische gasförmige Kohlenwasserstoffe
enthalten, kann sich auf den die Konvertierungsreaktion bewirkenden Katalysatoren
Gummi, Lack oder Harz bilden, so daß die Wirkung der Katalysatoren sehr schnell
beeinträchtigt wird.
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Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, das zur Vermeidung dieser
Nachteile eine Reinigungsbehandlung der Gase vor deren Konvertierungsreaktion an
Kupfer oder Molybdän oder Sulfide der beiden Metalle enthaltenden Katalysatoren
vorschlägt. Derartige Verfahren sind jedoch ziemlich mühsam und erfordern zusätzliche
Anlagen.
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Bei dieser Konvertierungsreaktion wird im allgemeinen in zwei Phasen
gearbeitet, zwischen denen ein Wärmeaustausch und gegebenenfalls Dampfzufuhr vorgesehen
ist.
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Alle bisher angewandten Verfahren zur Herstellung von gewöhnlichem
Stadtgas mit niedrigem Kohlenoxydgehalt aus flüssigen Kohlenwasserstoffen machen
daher eine Reihe von unterschiedlichen und getrennten Arbeitsgängen oder Verfahrensschritten
erforderlich, zu denen jeweils die thermische Umformungsreaktion gehört, die gegebenenfalls
mit oxydierender Umformungsreaktion und Konvertierungsreaktion kombiniert wird,
wobei Kondensation, Waschung, Absorption und gegebenenfalls eine katalytische Zwischenbehandlung
eingeschaltet wird.
Daraus ergibt sich die Notwendigkeit umfangreicher
und kostspieliger Anlagen, und es treten Wärmeverluste auf, die ebenfalls dazu beitragen,
die Kosten des erzeugten Gases zu erhöhen.
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Die Erfindung soll diese Mängel vermeiden und besteht darin, daß das
mit dem gesamten erforderlichen Dampf oder Luft-Dampf-Gemisch vermischte Kohlenwasserstoffdestillat
mit einem C : H-Gewichtsverbältnis bis etwa 5,5, gegebenenfalls nach vorheriger
Fraktionierung oder Hydrierung, bei Temperaturen von 650 bis 1000 % mit einem
aus einem feuerfesten Oxyd oder Silikat der Metalle Aluminium, Magnesium und/oder
Zirkon und einem aktiven Metall, wie Nickel, Eisen, Chrom, Kobalt oder Molybdän,
bestehenden Katalysator in Kontakt gebracht wird, und dieses erste Reaktionsproduktengemisch
aus Gas und Dampf, nachdem es auf eine Temperatur von nicht weniger als 350°C abgekühlt
worden ist, nacheinander mit einem hydrierenden Katalysator aus einem Träger aus
feuerfestem Stoff und einem Gemisch von Oxyden der Metalle, Kobalt, Nickel, Molybdän
und Kupfer bei einer Temperatur von 430 bis 470°C und finit einer Raumgeschwindigkeit
zwischen 4000 und 10 000 Nm3/m3 Katalysator/Stunde und anschließend mit einem Konvertierungskatalysator
aus einem Gemisch von Eisenoxyden und anderen Metalloxyden, wie Chromoxyd, bei einer
Temperatur zwischen 370 und 470°C und mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 400
und 1000 Nm3/m3 Katalysator/Stunde in Kontakt gebracht wird, wobei die für den gesamten
erforderlichen Dampf und dessen Überhitzung notwendige Wärmeenergie durch Wärmeaustausch
geliefert wird, und daß gegebenenfalls die aus der Konvertierung kommenden Gase
einer zusätzlichen Konvertierung, die mit den gleichen Katalysatoren wie in der
ersten Konvertierung und bei einer Temperatur zwischen 300 und 400°C sowie bei einer
Raumgeschwindigkeit zwischen 200 und 500 Nm3/m3 Katalysator/ Stunde durchgeführt
wird, unterzogen werden, wobei gegebenenfalls zwischen der ersten und der zweiten
Konvertierung eine Abkühlung auf 300 bis 400'C vorgenommen wird.
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Vorteilhaft wird das Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen 1,5:1
und 3:1 gehalten. Der Wasserdampf wird auf eine Temperatur zwischen 300 und 600°C
überhitzt.
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Bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffmaterials, dessen Gewichtsverhältnis
C : H über 5,5 liegt, ist vorgesehen, daß das Kohlenwasserstoffmaterial in ein Kopfprodukt,
das ein Gewichtsverhältnis C : H von 5,5 oder weniger aufweist und ein Sumpfprodukt,
das ein Verhältnis C: H über 5,5 hat, zerlegt wird, wobei das Kopfprodukt als Einsatzprodukt
dient und das Sumpfprodukt als Brennstoff für die Erhitzung verwendet wird.
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In der Zeichnung ist F i g. 1 eine schematische Darstellung einer
Anlage zur Durchführung des Verfahrens, F i g. 2 eine ähnliche Ansicht wie F i g.
1, mit einem zusätzlichen Wärmeaustauscher und einem zweiten Konvertierungsreaktor,
und F i g. 3 eine ähnliche Ansicht wie F i g. 1, mit einem Zerstäuber.
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Bei der praktischen Durchführung wird, wie aus F i g. 1 hervorgeht,
das zu behandelnde Gemisch aus Kohlenwasserstoffen L. E. D. (leichtes Erdöldestillat)
und der über ein Dampfventil v mit einer Temperatur von wenigstens 450 bis 500°C
zugeführte überhitzte Wasserdampf über eine Leitung 1 in einen ersten Reaktor A
geleitet.
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In diesen Reaktor wird außerdem über ein Ventil a abwechselnd Luft
für die Phase des Erhitzens eingelassen. In diesem Reaktor wechseln sich Produktionsphasen
mit Erhitzungsphasen ab, wobei abwechselnd Dampf und Luft zugeführt wird.
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Der Reaktor A enthält ein katalytisches Bett, in dem die Gase mit
dem Dampf reagieren. Das Gemisch aus Produktionsgas und Wasserdampf strömt zum Wärmeaustausch
in einen Überhitzer C. Der gesättigte Dampf strömt durch eine Leitung
10 aus einem Abhitzekessel B in den Überhitzer C, und der überhitzte Dampf
gelangt durch eine Leitung 4 aus dem Überhitzer C über das Ventil v in den Reaktor
A.
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Das Gemisch aus Gas und Dampf befindet sich nunmehr in dem für die
Konvertierungsreaktion am besten geeigneten Verhältnis und auf der gewünschten Temperatur
von 370 bis 470°C und wird über eine Leitung 5 direkt in einen zweiten Reaktor D
geleitet, in dem die beiden katalytischen Betten für die Hydrierung und die Konvertierung
hintereinander angeordnet sind. Die Hydrierung erfolgt bei 430 bis 470°C und die
Konvertierungsreaktion bei 370 bis 450°C, wobei eine Konvertierung des CO erfolgt,
bis der CO-Gehalt im Endgas 40/, beträgt.
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Wie in F i g. 3 dargestellt ist, kann vor dem zweiten Reaktor
D ein Zerstäuber S angeordnet werden, der eine dem Zweck entsprechend
bemessene Wassermenge in das Gasgemisch einspritzt.
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Das Endgas mit geringem CO-Gehalt strömt dann zum Zweck einer weiteren
Wiedergewinnung der fühlbaren Wärme über eine Leitung 6 in den Abhitzekessel B,
wo es seine Wärme für die Verdampfung des Wassers abgibt, das durch eine Leitung
9 einströmt und in Form von gesättigtem Dampf durch die Leitung 10 in den
Überhitzer strömt. Durch eine Leitung 7 wird das Endgas zürn -Verbrauch abgeführt.
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Zur Erwärmung des Abhitzekessels B dienen auch von dem ersten Reaktor
A kommende Rauchgase, die über eine Leitung 3 einströmen und durch eine Leitung
8 ausströmen, nachdem sie ihre fühlbare Wärme abgegeben haben.
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Wenn der CO-Gehalt in den Endgasen auf weniger als 4 °/o reduziert
werden muß, wird, wie aus F i g. 2 hervorgeht, ein dritter Reaktor F eingeschaltet,
der ein viertes katalytisches Bett enthält, in dem sich ein dem Katalysator des
dritten katalytischen Bettes ähnlicher Konvertierungskatalysator befindet. In diesem
Fall strömen die aus dem zweiten Reaktor austretenden Gase zunächst durch eine Leitung
11 in einen Wärmeaustauscher E, der ihre Temperatur von 400 bis 500°C auf
350 bis 400°C reduziert, und von dort über eine Leitung 12 in den Reaktor
F, in dem die weitere Konvertierungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 300 bis
400°C stattfindet. Schließlich werden die aus dem Reaktor F austretenden Gase durch
eine Leitung 14 in den Abhitzekessel B und von dort in die Abführleitung 7 geleitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Kohlenwasserstoffdestillaten
angewandt, die ein Gewichtsverhältnis zwischen C und H von 5,5 oder weniger aufweisen.
Wenn das genannte Gewichtsverhältnis jedoch über 5,5 liegt, ist es angebracht, dasselbe
vor Einführung des Einsatzmaterials oder der Ladung in die oxydierende Umformung
durch Fraktionierung oder Hydrierung auf die oben angegebene Grenze zurückzuführen.
Zu diesem Zweck kann die dem
Reaktor A zugeführte Ladung einer leichten
Hydrierung unterzogen werden oder, einfacher, wenn sie eine ausreichend weite Destillationskurve
aufweist, fraktioniert werden, wobei die Fraktionierung eine Kopffraktion mit einem
Verhältnis zwischen C und H von 5,5, die der oxydierenden Umformung zugeführt wird,
und eine Sumpffraktion ergibt, die als Brennstoff für die anfängliche Erhitzung
des ersten Reaktors A dienen kann. Die Beschickung des Reaktors für die oxydierende
Umformung erfolgt in diesem Fall auf zwei getrennten Wegen.
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Beispiel 1 Ein leichtes Erdöldestillat, das die obenerwähnten Merkmale
aufweist, wird entsprechend der jeweiligen Phase abwechselnd zusammen mit Dampf
und Luft bei 700 bis 800°C in den Reaktor A der beschriebenen Bauart eingebracht.
Der Reaktor A enthält das erste katalytische Bett, und in ihm findet die oxydierende
Umformung statt. Aus dem Reaktor A strömen während der Verbrennungsphase die Verbrennungsprodukte
aus und werden zum Wärmeaustausch in den Abhitzekessel B und dann in den Kamin geleitet.
Während der Produktionsphase strömen aus dem Reaktor A die Produktionsgase und werden
im Gegenstrom zu dem aus dem Abhitzekessel B kommenden gesättigten Dampf durch den
indirekt wirkenden Dampfüberhitzer C geleitet. In dem Dampfüberhitzer C werden die
Produktionsgase gegebenenfalls durch Einspritzung von stark zerstäubtem Wasser auf
370 bis 470°C abgekühlt und dann in den zweiten Reaktor D nacheinander durch das
zweite und dritte katalytische Bett geleitet. Schließlich gibt das konvertierte
Gas in dem Abhitzekessel B seine fühlbare Wärme ab und gelangt zum Verbrauch.
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Die physikalischen und chemischen Merkmale des verwendeten Reaktionsgemisches
sind wie folgt: Spezifisches Gewicht bei 15/4°C
.... 0,700 Schwefel, Gewichtsprozent
..........
0,14 Oberer Heizwert, kcal/kg...........
11300
Dampfdruck (R e i d) bei 37,8°C
kg/cm2
................. 0,56 Gewichtsverhältnis zwischen C und H 5,5 Destillation
Ausgangspunkt, ° C
............... 42 500/0 ............................
70 950/0 ............................ 265 Endpunkt, ° C
....................
288 Vollständige Destillation, 0/0
........ 97,0 Rückstand, 0/
.....................
1,5 Verluste, 0/0 ...................... 1,5 Die Arbeitsbedingungen der Anlage in
bezug auf die drei Katalysatoren sind wie folgt: Betriebsbedingungen 1. Katalytisches
Bett für die oxydierende Umformung Molares Verhältnisdes Dampfes zu dem zugeführten
Reaktionsgemisch
....... 15 bis 20
Temperatur des Katalysatorbettes min.-max. |
Anfang der Katalysatorschicht, 'C.. 750 bis 800 |
Mittel der Katalysatorschicht, °C... 700 bis 750 |
Ende der Katalysatorschicht, ° C ... 690 bis 730 |
2. und 3. Katalysatorbett für die Konvertierungsreaktion: Molares Verhältnis von
Dampf zu CO . . 7 bis 9 Temperatur des Katalysatorbettes: hydrierende Katalysatorschicht,
'C.. 470 letzte Katalysatorschicht: Konvertierung, ° C
.............. 450
Raumgeschwindigkeit des Reformierungsgases, Nm3/m3 Katalysator/Stunde 500 bis 800
Die nachstehende Tabelle I gibt die Merkmale des unter den oben angegebenen Bedingungen
gewonnenen Gases wieder; daneben ist zum Vergleich die Zusammensetzung des nach
der ersten Katalysatorschicht abgezogenen, d. h. aus der oxydierenden Umsetzung
kommenden Gases, ohne Konvertierung des CO in C02, angegeben.
Nach den Nach der |
ersten drei ersten |
Katalysator- Katalysator- |
Zusammensetzung schichten Schicht |
mit ohne |
Konvertierung Konvertierung |
C02, Volumprozent 18,3 13,0 |
C.Hm, |
Volumprozent ... 7,5 9,8 |
02, Volumprozent . . 0,4 0,3 |
CO, Volumprozent 3,7 11,2 |
H2, Volumprozent. . 52,3 50,0 |
CH4, Volumprozent 9,9 8,8 |
C2H8, |
Volumprozent ... 2,0 1,4 |
N2, Volumprozent . . 5,9 5,5 |
Oberer Heizwert, |
kcal/m3......... 4500 4700 |
Relative Dichte .... 0,59 0,58 |
Wobbe-Wert ...... 5920 6180 |
Beispiel 2 Dieses Beispiel bezieht sich auf das Verfahren, das in dem in F i g.
2 dargestellten Schema erläutert ist. Ein leichtes Erdöldestillat, das die im Beispiel
1 angegebenen Merkmale aufweist, wird entsprechend der jeweiligen Phase abwechselnd
mit Dampf und Luft in den Reaktor A eingebracht. Die während der Produktionsphase
gewonnenen Gase werden im Gegenstrom zu dem aus dem Wärmeaustauscher E kommenden
Dampf durch den Überhitzer C und dann in den zweiten Reaktor D geleitet, in dem
sich das zweite und dritte Katalysatorbett befinden. Das konvertierte Gas strömt
dann im Gegenstrom zu dem aus dem Abhitzekessel B kommenden Dampf durch den Wärmeaustauscher
E, wo es einer teilweisen Abkühlung von 450 bis 500°C auf 350 bis 400°C unterzogen
wird. Von dort wird es in den dritten Reaktor F eingeführt; ifl dem das letzte Stadium
der Konvertierungsreaktion stattfindet. Das Endgas gibt in dem Abhitzekessel B seine
fühlbare Wärme ab, ehe es dem Verbrauch zugeführt wird.
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Die Arbeitsbedingungen der Reaktoren
A und
D
entsprechen
denen, die im ersten Beispiel angegeben sind. Die charakteristischen Arbeitsbedingungen
des
dritten Reaktors (viertes Katalysatorbett) sind wie folgt: Molares
Verhältnis von Dampf zu CO . . 17 bis 23 Temperatur des Katalysatorbettes, ° C .
. 350 bis 380 Raumgeschwindigkeit des dem Reaktor zugeführten Gases, Nm3/m3 Katalysator/Stunde
...................... 200 bis 500 Die Merkmale des unter den obigen Bedingungen
gewonnenen Gases werden nachstehend angegeben: Zusammensetzung C02, Volumprozent...................
19,8 C.Hm. Volumprozent
................. 7,4 02, Volumprozent
.................... 0,4 CO, Volumprozent
................... 0,8
H2, Volumprozent
................... 54,2
CH" Volumprozent
.................. 9,6 CZHs, Volumprozent
.................. 2,0 N2,
Volumprozent
... . . . . . . . . . . . . . . . . 5,8 Oberer Heizwert, kcal/m3
............. 4450 Relative Dichte
...................... 0,60 Wobbe-Wert.........................
5779 Beispiel 3 Das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch hat ein Gewichtsverhältnis
zwischen C und H von 5,6. Es ist daher zweckmäßig, das Kohlenwasserstoffgemisch
einer Fraktionierung zu unterziehen, bei der eine Kopffraktion mit einem Gewichtsverhältnis
zwischen C und H gleich 5,4 und eine Sumpffraktion mit einem Gewichtsverhältnis
zwischen C und H gleich 6,0 erhalten werden. Die Zusammensetzung der Fraktionen
ist nachstehend angegeben:
M:rkmale Ausgangsmaterial Kopffraktion Sumpffraktion |
bzw. -produkt bzw. -produkt |
Spezifisches Gewicht bei 15/4°C .................. 0,720
0,685 I 0,800 |
Schwefel, Gewichtsprozent ....................... 0,15
0,10 0,26 |
Oberer Heizwert, kcal/kg ......................... 11250
11350 11100 |
Dampfdruck (R e i d) bei 37,8°C kg/cm2 ........... 0,49
0,56 0,35 |
Gewichtsverhältnis zwischen C und H.............. 5,6
5,4 6,0 |
Destillation |
Anfangspunkt, °C ............................ 45 45 75 |
30"/, des Destillationsvolumens bei ° C ...........
70 52 120 |
5001, des Destillationsvolumens bei ° C ...........
85 60 150 |
700/, des Destillationsvolumens bei ° C ......
. .... 130 90 190 |
90"/, des Destillationsvolumens bei ° C ...........
240 130 250 |
Endpunkt, °C ................................ 300 150 335 |
Das Kopfprodukt kann anschließend der im. Beispiel 1 beschriebenen Behandlung unterzogen
werden, während das Sumpfprodukt im gleichen Reaktor während der Erhitzungsphase
verwendet wird.