DE1231386B - Verfahren zur Herstellung von Stadtgas oder aehnlichem Gas mit sehr geringem Kohlenoxydgehalt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Stadtgas oder aehnlichem Gas mit sehr geringem Kohlenoxydgehalt

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Stadtgas oder ähnlichem Gas mit sehr geringem Kohlenoxydgehalt Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stadtgas oder ähnlichem Gas mit sehr geringem Kohlenoxydgehalt (maximal 4 Volumprozent) aus Erdöldestillaten durch eine kombinierte Behandlung in einer thermischen oxydierenden Umformungs-Hydrierungs-Konvertierungsreaktion.
  • Die nach solchen bekannten Verfahren hergestellten Gase sind reich an Wasserstoff und eignen sich gut als Ersatz für das übliche Koksofengas. Sie haben den Nachteil, daß sie einen hohen Prozentsatz (10 bis 15 °/o) an giftigem Kohlenoxyd enthalten.
  • Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um den Gehalt von Kohlenoxyd auf ein Minimum herabzusetzen. Hierzu gehört die Konvertierungsreaktion, die darin besteht, daß das Gas zusammen mit Wasserdampf in überstöchiometrischen Proportionen bei einer Temperatur von 300 bis 500°C mit im allgemeinen hauptsächlich aus Eisenoxyd bestehenden Katalysatoren in Kontakt gebracht wird.
  • Die Aktivität der die Reaktion bewirkenden Katalysatoren läßt sich in einwandfreier Weise über lange Zeiträume aufrechterhalten, wenn von Gasgemischen ausgegangen wird, die aus Koks- oder Naturgas oder auch aus verflüssigbaren Erdölgasen hergestellt werden. Diese gegebenenfalls gereinigten Gasgemische haben nur einen geringen Schwefelgehalt und sind außerdem praktisch frei von Kohlenwasserstoffen, die höher als Methan sind.
  • Wenn statt dessen mit durch thermische Umformungsreaktion oder gemischte Verfahren, wie thermische und oxydierende Umformungsreaktion, gewonnenem Gas, wie beispielsweise dem in den Gasanstalten oder Kokereien gewonnenen sogenannten Destillationsgas, oder mit Integralgas oder karburiertem Wassergas oder Ölgas gearbeitet wird, ist es erforderlich, um einem schnellen Verfall der Katalysatoren entgegenzuwirken, das Gas vor der Konvertierungsreaktion, d. h. bevor es den Katalysatoren zugeführt wird, einer Abkühlung, Kondensation, Filtrierung auf Aktivkohle und Waschung zu unterziehen, um die Dämpfe von Teer, Benzol, Naphthalin und anderer mehrkerniger Kohlenwasserstoffe zu beseitigen.
  • Wenn die gereinigten Gase trotzdem neben dem Sauerstoff und Stickstoffoxyd auch nur in geringen Mengen gleichzeitig dienische gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten, kann sich auf den die Konvertierungsreaktion bewirkenden Katalysatoren Gummi, Lack oder Harz bilden, so daß die Wirkung der Katalysatoren sehr schnell beeinträchtigt wird.
  • Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, das zur Vermeidung dieser Nachteile eine Reinigungsbehandlung der Gase vor deren Konvertierungsreaktion an Kupfer oder Molybdän oder Sulfide der beiden Metalle enthaltenden Katalysatoren vorschlägt. Derartige Verfahren sind jedoch ziemlich mühsam und erfordern zusätzliche Anlagen.
  • Bei dieser Konvertierungsreaktion wird im allgemeinen in zwei Phasen gearbeitet, zwischen denen ein Wärmeaustausch und gegebenenfalls Dampfzufuhr vorgesehen ist.
  • Alle bisher angewandten Verfahren zur Herstellung von gewöhnlichem Stadtgas mit niedrigem Kohlenoxydgehalt aus flüssigen Kohlenwasserstoffen machen daher eine Reihe von unterschiedlichen und getrennten Arbeitsgängen oder Verfahrensschritten erforderlich, zu denen jeweils die thermische Umformungsreaktion gehört, die gegebenenfalls mit oxydierender Umformungsreaktion und Konvertierungsreaktion kombiniert wird, wobei Kondensation, Waschung, Absorption und gegebenenfalls eine katalytische Zwischenbehandlung eingeschaltet wird. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit umfangreicher und kostspieliger Anlagen, und es treten Wärmeverluste auf, die ebenfalls dazu beitragen, die Kosten des erzeugten Gases zu erhöhen.
  • Die Erfindung soll diese Mängel vermeiden und besteht darin, daß das mit dem gesamten erforderlichen Dampf oder Luft-Dampf-Gemisch vermischte Kohlenwasserstoffdestillat mit einem C : H-Gewichtsverbältnis bis etwa 5,5, gegebenenfalls nach vorheriger Fraktionierung oder Hydrierung, bei Temperaturen von 650 bis 1000 % mit einem aus einem feuerfesten Oxyd oder Silikat der Metalle Aluminium, Magnesium und/oder Zirkon und einem aktiven Metall, wie Nickel, Eisen, Chrom, Kobalt oder Molybdän, bestehenden Katalysator in Kontakt gebracht wird, und dieses erste Reaktionsproduktengemisch aus Gas und Dampf, nachdem es auf eine Temperatur von nicht weniger als 350°C abgekühlt worden ist, nacheinander mit einem hydrierenden Katalysator aus einem Träger aus feuerfestem Stoff und einem Gemisch von Oxyden der Metalle, Kobalt, Nickel, Molybdän und Kupfer bei einer Temperatur von 430 bis 470°C und finit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 4000 und 10 000 Nm3/m3 Katalysator/Stunde und anschließend mit einem Konvertierungskatalysator aus einem Gemisch von Eisenoxyden und anderen Metalloxyden, wie Chromoxyd, bei einer Temperatur zwischen 370 und 470°C und mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 400 und 1000 Nm3/m3 Katalysator/Stunde in Kontakt gebracht wird, wobei die für den gesamten erforderlichen Dampf und dessen Überhitzung notwendige Wärmeenergie durch Wärmeaustausch geliefert wird, und daß gegebenenfalls die aus der Konvertierung kommenden Gase einer zusätzlichen Konvertierung, die mit den gleichen Katalysatoren wie in der ersten Konvertierung und bei einer Temperatur zwischen 300 und 400°C sowie bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 200 und 500 Nm3/m3 Katalysator/ Stunde durchgeführt wird, unterzogen werden, wobei gegebenenfalls zwischen der ersten und der zweiten Konvertierung eine Abkühlung auf 300 bis 400'C vorgenommen wird.
  • Vorteilhaft wird das Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen 1,5:1 und 3:1 gehalten. Der Wasserdampf wird auf eine Temperatur zwischen 300 und 600°C überhitzt.
  • Bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffmaterials, dessen Gewichtsverhältnis C : H über 5,5 liegt, ist vorgesehen, daß das Kohlenwasserstoffmaterial in ein Kopfprodukt, das ein Gewichtsverhältnis C : H von 5,5 oder weniger aufweist und ein Sumpfprodukt, das ein Verhältnis C: H über 5,5 hat, zerlegt wird, wobei das Kopfprodukt als Einsatzprodukt dient und das Sumpfprodukt als Brennstoff für die Erhitzung verwendet wird.
  • In der Zeichnung ist F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens, F i g. 2 eine ähnliche Ansicht wie F i g. 1, mit einem zusätzlichen Wärmeaustauscher und einem zweiten Konvertierungsreaktor, und F i g. 3 eine ähnliche Ansicht wie F i g. 1, mit einem Zerstäuber.
  • Bei der praktischen Durchführung wird, wie aus F i g. 1 hervorgeht, das zu behandelnde Gemisch aus Kohlenwasserstoffen L. E. D. (leichtes Erdöldestillat) und der über ein Dampfventil v mit einer Temperatur von wenigstens 450 bis 500°C zugeführte überhitzte Wasserdampf über eine Leitung 1 in einen ersten Reaktor A geleitet.
  • In diesen Reaktor wird außerdem über ein Ventil a abwechselnd Luft für die Phase des Erhitzens eingelassen. In diesem Reaktor wechseln sich Produktionsphasen mit Erhitzungsphasen ab, wobei abwechselnd Dampf und Luft zugeführt wird.
  • Der Reaktor A enthält ein katalytisches Bett, in dem die Gase mit dem Dampf reagieren. Das Gemisch aus Produktionsgas und Wasserdampf strömt zum Wärmeaustausch in einen Überhitzer C. Der gesättigte Dampf strömt durch eine Leitung 10 aus einem Abhitzekessel B in den Überhitzer C, und der überhitzte Dampf gelangt durch eine Leitung 4 aus dem Überhitzer C über das Ventil v in den Reaktor A.
  • Das Gemisch aus Gas und Dampf befindet sich nunmehr in dem für die Konvertierungsreaktion am besten geeigneten Verhältnis und auf der gewünschten Temperatur von 370 bis 470°C und wird über eine Leitung 5 direkt in einen zweiten Reaktor D geleitet, in dem die beiden katalytischen Betten für die Hydrierung und die Konvertierung hintereinander angeordnet sind. Die Hydrierung erfolgt bei 430 bis 470°C und die Konvertierungsreaktion bei 370 bis 450°C, wobei eine Konvertierung des CO erfolgt, bis der CO-Gehalt im Endgas 40/, beträgt.
  • Wie in F i g. 3 dargestellt ist, kann vor dem zweiten Reaktor D ein Zerstäuber S angeordnet werden, der eine dem Zweck entsprechend bemessene Wassermenge in das Gasgemisch einspritzt.
  • Das Endgas mit geringem CO-Gehalt strömt dann zum Zweck einer weiteren Wiedergewinnung der fühlbaren Wärme über eine Leitung 6 in den Abhitzekessel B, wo es seine Wärme für die Verdampfung des Wassers abgibt, das durch eine Leitung 9 einströmt und in Form von gesättigtem Dampf durch die Leitung 10 in den Überhitzer strömt. Durch eine Leitung 7 wird das Endgas zürn -Verbrauch abgeführt.
  • Zur Erwärmung des Abhitzekessels B dienen auch von dem ersten Reaktor A kommende Rauchgase, die über eine Leitung 3 einströmen und durch eine Leitung 8 ausströmen, nachdem sie ihre fühlbare Wärme abgegeben haben.
  • Wenn der CO-Gehalt in den Endgasen auf weniger als 4 °/o reduziert werden muß, wird, wie aus F i g. 2 hervorgeht, ein dritter Reaktor F eingeschaltet, der ein viertes katalytisches Bett enthält, in dem sich ein dem Katalysator des dritten katalytischen Bettes ähnlicher Konvertierungskatalysator befindet. In diesem Fall strömen die aus dem zweiten Reaktor austretenden Gase zunächst durch eine Leitung 11 in einen Wärmeaustauscher E, der ihre Temperatur von 400 bis 500°C auf 350 bis 400°C reduziert, und von dort über eine Leitung 12 in den Reaktor F, in dem die weitere Konvertierungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 300 bis 400°C stattfindet. Schließlich werden die aus dem Reaktor F austretenden Gase durch eine Leitung 14 in den Abhitzekessel B und von dort in die Abführleitung 7 geleitet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Kohlenwasserstoffdestillaten angewandt, die ein Gewichtsverhältnis zwischen C und H von 5,5 oder weniger aufweisen. Wenn das genannte Gewichtsverhältnis jedoch über 5,5 liegt, ist es angebracht, dasselbe vor Einführung des Einsatzmaterials oder der Ladung in die oxydierende Umformung durch Fraktionierung oder Hydrierung auf die oben angegebene Grenze zurückzuführen. Zu diesem Zweck kann die dem Reaktor A zugeführte Ladung einer leichten Hydrierung unterzogen werden oder, einfacher, wenn sie eine ausreichend weite Destillationskurve aufweist, fraktioniert werden, wobei die Fraktionierung eine Kopffraktion mit einem Verhältnis zwischen C und H von 5,5, die der oxydierenden Umformung zugeführt wird, und eine Sumpffraktion ergibt, die als Brennstoff für die anfängliche Erhitzung des ersten Reaktors A dienen kann. Die Beschickung des Reaktors für die oxydierende Umformung erfolgt in diesem Fall auf zwei getrennten Wegen.
  • Beispiel 1 Ein leichtes Erdöldestillat, das die obenerwähnten Merkmale aufweist, wird entsprechend der jeweiligen Phase abwechselnd zusammen mit Dampf und Luft bei 700 bis 800°C in den Reaktor A der beschriebenen Bauart eingebracht. Der Reaktor A enthält das erste katalytische Bett, und in ihm findet die oxydierende Umformung statt. Aus dem Reaktor A strömen während der Verbrennungsphase die Verbrennungsprodukte aus und werden zum Wärmeaustausch in den Abhitzekessel B und dann in den Kamin geleitet. Während der Produktionsphase strömen aus dem Reaktor A die Produktionsgase und werden im Gegenstrom zu dem aus dem Abhitzekessel B kommenden gesättigten Dampf durch den indirekt wirkenden Dampfüberhitzer C geleitet. In dem Dampfüberhitzer C werden die Produktionsgase gegebenenfalls durch Einspritzung von stark zerstäubtem Wasser auf 370 bis 470°C abgekühlt und dann in den zweiten Reaktor D nacheinander durch das zweite und dritte katalytische Bett geleitet. Schließlich gibt das konvertierte Gas in dem Abhitzekessel B seine fühlbare Wärme ab und gelangt zum Verbrauch.
  • Die physikalischen und chemischen Merkmale des verwendeten Reaktionsgemisches sind wie folgt: Spezifisches Gewicht bei 15/4°C .... 0,700 Schwefel, Gewichtsprozent.......... 0,14 Oberer Heizwert, kcal/kg........... 11300 Dampfdruck (R e i d) bei 37,8°C kg/cm2 ................. 0,56 Gewichtsverhältnis zwischen C und H 5,5 Destillation Ausgangspunkt, ° C ............... 42 500/0 ............................ 70 950/0 ............................ 265 Endpunkt, ° C .................... 288 Vollständige Destillation, 0/0 ........ 97,0 Rückstand, 0/..................... 1,5 Verluste, 0/0 ...................... 1,5 Die Arbeitsbedingungen der Anlage in bezug auf die drei Katalysatoren sind wie folgt: Betriebsbedingungen 1. Katalytisches Bett für die oxydierende Umformung Molares Verhältnisdes Dampfes zu dem zugeführten Reaktionsgemisch ....... 15 bis 20
    Temperatur des Katalysatorbettes min.-max.
    Anfang der Katalysatorschicht, 'C.. 750 bis 800
    Mittel der Katalysatorschicht, °C... 700 bis 750
    Ende der Katalysatorschicht, ° C ... 690 bis 730
    2. und 3. Katalysatorbett für die Konvertierungsreaktion: Molares Verhältnis von Dampf zu CO . . 7 bis 9 Temperatur des Katalysatorbettes: hydrierende Katalysatorschicht, 'C.. 470 letzte Katalysatorschicht: Konvertierung, ° C .............. 450 Raumgeschwindigkeit des Reformierungsgases, Nm3/m3 Katalysator/Stunde 500 bis 800 Die nachstehende Tabelle I gibt die Merkmale des unter den oben angegebenen Bedingungen gewonnenen Gases wieder; daneben ist zum Vergleich die Zusammensetzung des nach der ersten Katalysatorschicht abgezogenen, d. h. aus der oxydierenden Umsetzung kommenden Gases, ohne Konvertierung des CO in C02, angegeben.
    Nach den Nach der
    ersten drei ersten
    Katalysator- Katalysator-
    Zusammensetzung schichten Schicht
    mit ohne
    Konvertierung Konvertierung
    C02, Volumprozent 18,3 13,0
    C.Hm,
    Volumprozent ... 7,5 9,8
    02, Volumprozent . . 0,4 0,3
    CO, Volumprozent 3,7 11,2
    H2, Volumprozent. . 52,3 50,0
    CH4, Volumprozent 9,9 8,8
    C2H8,
    Volumprozent ... 2,0 1,4
    N2, Volumprozent . . 5,9 5,5
    Oberer Heizwert,
    kcal/m3......... 4500 4700
    Relative Dichte .... 0,59 0,58
    Wobbe-Wert ...... 5920 6180
    Beispiel 2 Dieses Beispiel bezieht sich auf das Verfahren, das in dem in F i g. 2 dargestellten Schema erläutert ist. Ein leichtes Erdöldestillat, das die im Beispiel 1 angegebenen Merkmale aufweist, wird entsprechend der jeweiligen Phase abwechselnd mit Dampf und Luft in den Reaktor A eingebracht. Die während der Produktionsphase gewonnenen Gase werden im Gegenstrom zu dem aus dem Wärmeaustauscher E kommenden Dampf durch den Überhitzer C und dann in den zweiten Reaktor D geleitet, in dem sich das zweite und dritte Katalysatorbett befinden. Das konvertierte Gas strömt dann im Gegenstrom zu dem aus dem Abhitzekessel B kommenden Dampf durch den Wärmeaustauscher E, wo es einer teilweisen Abkühlung von 450 bis 500°C auf 350 bis 400°C unterzogen wird. Von dort wird es in den dritten Reaktor F eingeführt; ifl dem das letzte Stadium der Konvertierungsreaktion stattfindet. Das Endgas gibt in dem Abhitzekessel B seine fühlbare Wärme ab, ehe es dem Verbrauch zugeführt wird.
  • Die Arbeitsbedingungen der Reaktoren A und D entsprechen denen, die im ersten Beispiel angegeben sind. Die charakteristischen Arbeitsbedingungen des dritten Reaktors (viertes Katalysatorbett) sind wie folgt: Molares Verhältnis von Dampf zu CO . . 17 bis 23 Temperatur des Katalysatorbettes, ° C . . 350 bis 380 Raumgeschwindigkeit des dem Reaktor zugeführten Gases, Nm3/m3 Katalysator/Stunde ...................... 200 bis 500 Die Merkmale des unter den obigen Bedingungen gewonnenen Gases werden nachstehend angegeben: Zusammensetzung C02, Volumprozent................... 19,8 C.Hm. Volumprozent ................. 7,4 02, Volumprozent .................... 0,4 CO, Volumprozent ................... 0,8 H2, Volumprozent ................... 54,2 CH" Volumprozent .................. 9,6 CZHs, Volumprozent .................. 2,0 N2, Volumprozent ... . . . . . . . . . . . . . . . . 5,8 Oberer Heizwert, kcal/m3 ............. 4450 Relative Dichte ...................... 0,60 Wobbe-Wert......................... 5779 Beispiel 3 Das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch hat ein Gewichtsverhältnis zwischen C und H von 5,6. Es ist daher zweckmäßig, das Kohlenwasserstoffgemisch einer Fraktionierung zu unterziehen, bei der eine Kopffraktion mit einem Gewichtsverhältnis zwischen C und H gleich 5,4 und eine Sumpffraktion mit einem Gewichtsverhältnis zwischen C und H gleich 6,0 erhalten werden. Die Zusammensetzung der Fraktionen ist nachstehend angegeben:
    M:rkmale Ausgangsmaterial Kopffraktion Sumpffraktion
    bzw. -produkt bzw. -produkt
    Spezifisches Gewicht bei 15/4°C .................. 0,720 0,685 I 0,800
    Schwefel, Gewichtsprozent ....................... 0,15 0,10 0,26
    Oberer Heizwert, kcal/kg ......................... 11250 11350 11100
    Dampfdruck (R e i d) bei 37,8°C kg/cm2 ........... 0,49 0,56 0,35
    Gewichtsverhältnis zwischen C und H.............. 5,6 5,4 6,0
    Destillation
    Anfangspunkt, °C ............................ 45 45 75
    30"/, des Destillationsvolumens bei ° C ........... 70 52 120
    5001, des Destillationsvolumens bei ° C ........... 85 60 150
    700/, des Destillationsvolumens bei ° C ...... . .... 130 90 190
    90"/, des Destillationsvolumens bei ° C ........... 240 130 250
    Endpunkt, °C ................................ 300 150 335
    Das Kopfprodukt kann anschließend der im. Beispiel 1 beschriebenen Behandlung unterzogen werden, während das Sumpfprodukt im gleichen Reaktor während der Erhitzungsphase verwendet wird.

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Stadtgas oder ähnlichem Gas mit sehr geringem Kohlenoxydgehalt (maximal 4 Volumprozent) aus Erdöldestillaten durch eine kombinierte Behandlung in einer thermischen oxydierenden Umformungs-Hydrierungs-Konvertierungsreaktion, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das mit dem gesamten erforderlichen Dampf oder Luft-Dampf-Gemisch vermischte Kohlenwasserstoffdestillat mit einem C : H-Gewichtsverhältnis bis etwa 5,5, gegebenenfalls nach vorheriger Fraktionierung oder Hydrierung, bei Temperaturen von 650 bis 1000°C mit einem aus einem feuerfesten Oxyd oder Silikat der Metalle Aluminium, Magnesium und/ oder Zirkon und einem aktiven Metall bestehenden Katalysator in Kontakt gebracht wird, und dieses erste Reaktionsproduktengemisch aus Gas und Dampf, nachdem es auf eine Temperatur von nicht weniger als 350°C abgekühlt worden ist, nacheinander mit einem hydrierenden Katalysator aus einem Träger aus feuerfestem Stoff und einem Gemisch von Oxyden der Metalle Kobalt, Nickel, Molybdän und Kupfer bei einer Temperatur von 430 bis 470°C und mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 4000 bis 10 000 Nm3/m3 Katalysator/ Stunde und anschließend mit einem Konvertierungskatalysator aus einem Gemisch von Eisenoxyden und anderen Metalloxyden bei einer Temperatur zwischen 370 und 470°C und mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 400 und 1000 Nm3/m3 Katalysator/Stunde in Kontakt gebracht wird, wobei die für den gesamten erforderlichen Dampf und dessen Überhitzung notwendige Wärmeenergie durch Wärmeaustausch geliefert wird, und daß gegebenenfalls die aus der Konvertierung kommenden Gase einer zusätzlichen Konvertierung, die mit den gleichen Katalysatoren wie in der ersten Konvertierung und bei einer Temperatur zwischen 300 und 400°C sowie bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 200 und 500 Nm3/m3 Katalysator/Sturide, durchgeführt wird, unterzogen werden, wobei gegebenenfalls zwischen der ersten und der zweiten Konvertierung eine Abkühlung auf 300 bis 400°C vorgenommen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen 1,5: 1 und 3 : 1 gehalten wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf auf eine Temperatur zwischen 300 und 600°C überhitzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffmaterials, dessen Gewichtsverhältnis C : H über 5,5 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffmaterial in ein Kopfprodukt, das ein Gewichtsverhältnis C : H von 5,5 oder weniger aufweist, und ein Sumpfprodukt, das ein Verhältnis C.- H über 5,5 hat, zerlegt wird, wobei das Kopfprodukt als Einsatzprodukt dient und das Sumpfprodukt als Brennstoff für die Erhitzung verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 697 752; britische Patentschrift Nr. 356 838.
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