DE1231220B

DE1231220B - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines Hydroxylammoniumsalzes

Info

Publication number: DE1231220B
Application number: DEC34526A
Authority: DE
Inventors: Wallace F Runge
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1964-02-03
Filing date: 1964-12-02
Publication date: 1966-12-29
Also published as: BE658305A; GB1020969A; NL6413934A; CH458306A; US3271105A; NL128053C; FR1415108A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche KL: 12 i-21/14

Nummer: 1231220

Aktenzeichen: C 34526IV a/12 i

Anmeldetag: 2. Dezember 1964

Auslegetag: 29. Dezember 1966

Hydroxylammoniumsalze, wie z. B. Hydroxylammoniumchlorid, werden als Reduktionsmittel in der chemischen Industrie und im photographischen Gewerbe sowie zur Herstellung von Methyläthylketoxim verwendet, das man als Mittel zur Verhinderung einer Hautbildung in Farbansätzen benutzt.

Die Herstellung der Hydroxylammoniumsalze kann durch Umsetzung eines Nitroalkans mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, in wäßrigem Medium bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Zweckmäßigerweise wird diese Umsetzung unter einem Druck von ungefähr 2 bis 35 kg/cm² und bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 19O⁰C während eines Zeitraumes von etwa 5 Minuten bis mehreren Stunden durchgeführt. Das Reaktionsprodukt dieser Umsetzung enthält außer dem Hydroxylammoniumsalz und nicht umgesetztem Nitroalkan in wäßrigem Medium die dem Nitroalkan entsprechende Carbonsäure.

Bisher war es schwierig, die Hydroxylammoniumsalze aus den genannten Reaktionsgemischen abzutrennen und zu gewinnen. Besonders wenn als Ausgangsstoff 1-Nitropropan verwendet wird, gestaltet sich die Abtrennung durch die Anwesenheit des Wassers als schwierig, da die im Gemisch ebenfalls vorliegende Propionsäure als Lösungsvermittler für das 1-Nitropropan wirkt. Außerdem bildet sich ein azeotropes Gemisch aus 82°/₀ Wasser und 18% Propionsäure, so daß bei der Destillation dieser Prozentsatz an Propionsäure verlorengeht.

Aufgabe der Erfindung war es daher, aus den genannten wäßrigen Reaktionsgemischen die Hydroxylammoniumsalze mit einem hohen Reinheitsgrad von beispielsweise mehr als 90% abzutrennen und zu gewinnen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 307 929 ist es bekannt, wäßrige Reaktionsgemische aus der Pyrolyse organischer Nitrite mit Äther zu extrahieren, doch hat dieses Verfahren nichts mit dem vorliegenden gemein, da bei der Pyrolyse keine schwer abtrennbaren Alkancarbonsäuren entstehen, so daß dort das dem vorliegenden Verfahren zugrunde liegende Problem nicht besteht.

Das Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines Hydroxylammoniumsalzes aus einer wäßrigen Reaktionsmischung, die durch Umsetzung eines primären Nitroalkans mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Mineralsäure und Wasser erhalten wurde, und die neben dem Hydroxylammoniumsalz der Mineralsäure die dem Nitroalkan entsprechende Säure enthält, nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur

Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung
eines Hydroxylammoniumsalzes

Anmelder:

Commercial Solvents Corporation,

Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Wallace F. Runge, Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Februar 1964
(342284)

oberhalb der Kristallisationstemperatur des Hydroxylammoniumsalzes hält und sie durch eine Toluol enthaltende Lösungsmittel-Extraktionszone führt, aus dieser Zone eine wäßrige Phase, die das Hydroxylammoniumsalz enthält, abzieht und aus der wäßrigen Phase das Hydroxylammoniumsalz gewinnt.

In der Reaktionsmischung liegt das Hydroxylammoniumsalz vorzugsweise als Chlorid, Phosphat oder Sulfat vor.

Das Produkt der Lösungsmittelextraktion trennt sich in eine organische Phase, die die Alkancarbonsäure und nicht umgesetztes Nitroalkan enthält, und eine wäßrige Phase mit dem Hydroxylammoniumsalz, der Mineralsäure und Wasser. Die organische Phase kann fraktioniert destilliert werden, um die Alkancarbonsäure, das Nitroalkan und das Toluol voneinander zu trennen. Das Hydroxylammoniumsalz läßt sich aus der wäßrigen Phase durch Abdestillieren des Wassers, gegebenenfalls zusammen mit der Salzsäure, gewinnen. Bei Verwendung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure wird diese Mineralsäure im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, daß sie praktisch verbraucht wird und keine Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Salzes von der Säure auftreten.

Die Temperatur, auf der die Reaktionsmischung gehalten wird, hängt von der Zusammensetzung dieser Mischung ab und liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen etwa 20 und 100^cC. Da jedoch zweckmäßigerweise auch der Siedepunkt des Toluols be-

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rücksichtigt wird, wendet man vorzugsweise eine höchste Temperatur von etwa 85°C an.

Obwohl sich Reaktionsmischungen der unterschiedlichsten Zusammensetzung nach dem vorliegenden Verfahren trennen lassen, arbeitet dieses Verfahren besonders wirtschaftlich, wenn die wäßrigen Reaktionsgemische etwa 10 % Hydroxylammoniumsalz und etwa 10% Alkancarbonsäure enthalten. Das Verhältnis von Toluol zu roher Reaktionsmischung kann unterschiedlich sein. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile oder mehr Lösungsmittel pro Gewichtsteil der Reaktionsmischung. Vorteilhafterweise kann das Gewichtsverhältnis ungefähr 1:1 betragen, da die Verwendung von mehr Lösungsmittel als erforderlich keinen Vorteil bietet.

Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Lösungsmittel-Extraktionszone hängt von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ab und liegt im allgemeinen zwischen etwa einer Minute und einer Stunde. Dabei erfordern verdünntere Reaktionsmischungen eine größere Extraktionskolönne und infolgedessen eine längere Verweilzeit. Vorzugsweise arbeitet man mit Gegenstromextraktion, da sie billiger zu betreiben ist und kontinuierlich durchgeführt werden kann. Bei kleineren Einzelansätzen kann die Extraktion jedoch auch beispielsweise in einem Scheidetrichter erfolgen.

Die nach dem Verfahren gewonnenen Hydroxylammoniumsalze besitzen einen hohen Reinheitsgrad von etwa 90 bis 95 %.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

2156 g eines Zweiphasenreaktionsgemisches der folgenden Zusammensetzung:

Hydroxylammoniumchlorid 25,2%

Propionsäure 27,3 %

1-Nitropropan 7,2%

freies HCl 9,7%

H₂O + andere Nebenprodukte 30,6%

wurden auf 75 bis 80° C gehalten, um Kristallisation zu vermeiden, und dem oberen Ende einer Gegenstrom-Extraktionskolonne, deren Packung mit 225 cm³ Toluol gefüllt war, in einer Menge von 13,1 cm³/Min. (9,03 cm³ wäßrige Phase + 4,06 cm³ organische Phase) zugeführt. Am Boden der Extraktionskolonne wurde Toluol in einer Menge von 9,55 cm^s/Min. eingeleitet. Das ganze System wurde während des Betriebs auf 75 bis 80° C gehalten.

Vom oberen Ende der Kolonne wurde ständig eine organische Phase und vom Boden der Kolonne ständig eine wäßrige Phase abgezogen. Das Gerät bestand aus zwei Kolben für die Schichtentrennung an der Spitze und am Boden einer mit Glasspiralen von 4 mm gepackten Kolonne. Nach dem Durchgang durch die Kolonne verteilten sich die im Reaktionsgemisch vorhandenen Produkte wie folgt:

Organische Phase

Hydroxylammoniumchlorid 0,47 %

Propionsäure + Verunreinigungen

in Spuren 99,7%

1-Nitropropan 100%

HCI 0,0%

Wäßrige Phase

Hydroxylammoniumchlorid 99,6 %

Propionsäure 0,3 %

1-Nitropropan 0,0%

HCl 100%

Die organische Phase wurde fraktioniert destilliert, um die Propionsäure und das 1-Nitropropan sowie das Toluol abzutrennen. Die wäßrige Phase wurde zur Trockene eingedampft, wobei die Propionsäure und Salzsäurerückstände mit Wasser abdestillierten und Hydroxylammoniumchlorid von 93%ig^er Reinheit als fester Rückstand auskristallisierte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines Hydroxylammoniumsalzes aus einer wäßrigen Reaktionsmischung, die durch Umsetzung eines primären Nitroalkane mit 2 bis 10 Kohlen-

.- 35 stoffatomen mit einer Mineralsäure und Wasser erhalten wurde und die neben dem Hydroxylammoniumsalz der Mineralsäure die dem Nitroalkan entsprechende Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur oberhalb der KristaUisationstemperatur des Hydroxylammoniumsalzes hält und sie durch eine Toluol enthaltende Lösungsmittel-Extraktionszone führt, aus dieser Zone eine wäßrige Phase, die das Hydroxylammoniumsalz enthält, abzieht und aus der wäßrigen Phase das Hydroxylammoniumsalz gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung das Hydroxylammoniumsalz als Chlorid, Phosphat oder Sulfat vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 307 929.