DE1230419B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Thioaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Thioaethern

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DE1230419B
DE1230419B DEC33341A DEC0033341A DE1230419B DE 1230419 B DE1230419 B DE 1230419B DE C33341 A DEC33341 A DE C33341A DE C0033341 A DEC0033341 A DE C0033341A DE 1230419 B DE1230419 B DE 1230419B
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DE
Germany
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alkyl
hydrogen atom
group
mol
general formula
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Pending
Application number
DEC33341A
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English (en)
Inventor
Ingenuin Hechenbleikner
Otto Albert Homberg
Edith Howell Miller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carlisle Chemical Works Inc
Original Assignee
Carlisle Chemical Works Inc
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Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
CO7c
Deutsche KL: 12 ο-19/03
Nummer: 1 230 419
Aktenzeichen: C 33341IV b/12 ο
Anmeldetag: 7. Juli 1964
Auslegetag: 15. Dezember 1966
Aus den USA.-Patentschriften 2 081766 und 2 125 649 ist es bereits bekannt, durch Umsetzung von Acetylen mit einem Thiophenol, einem Alkylmercaptan oder Octadecenylmercaptan Vinylarylthioäther, Vinylalkylthioäther oder Vinyloctadecenylthioäther herzustellen. Diese Verfahren erfordern die Umsetzung von Acetylen unter erhöhtem Druck und liefern lediglich Vinylthioäther. Es ist ferner bekannt, Thioäther durch Pyrolyse -von Mercaptolen herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung geeigneter Aldehyde oder Ketone mit Mercaptanen oder Thiophenolen direkt in einem einstufigen Verfahren, d. h. ohne Thioacetalbildung, die ungesättigten Thioäther erhalten kann, welche insbesondere zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren brauchbar sind.
Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Thioäthern der allgemeinen Formel
R'" — CR" = CR/- SR
in der entweder R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R"' ein Wasserstoffatom, R' und R" aber nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, oder aber R' und R" zusammengenommen einen gegebenenfalls alkylsubstituierten niederen Alkylenrest und R"' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aldehyde oder Ketone der allgemeinen Formel R'" — CHR" — CR' = O, in der R', R" und R'" die obige Bedeutung haben, mit etwa äquimolaren Mengen Mercaptan oder Thiophenol der allgemeinen Formel RSH, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und das gebildete Wasser durch Destillation entfernt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt. Dabei kann als saurer Katalysator beispielsweise Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefeisäure verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Thioäther der Formel R,„_C==C_S__R
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Thioäthern
Anmelder:
Carlisle Chemical Works, Inc.,
Reading, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg 52, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Ingenuin Hechenbleikner, Cincinnati, Ohio;
Otto Albert Homberg, Woodlawn, Ohio;
Edith Howell Miller, New Brighton, Minn.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 10. Juli 1963 (294194)--
zeichneten Substituenten in vier Gruppen unterteilen.
Zur ersten Gruppe gehören diejenigen ungesättigten Thioäther, bei welchen R' und R" zusammengenommen eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Tetramethylengruppe und R"' eine Alkylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellen. Zur Herstellung dieser Gruppe von Verbindungen wird Cyclohexanon oder auch ein durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, substituiertes Cyclohexanon mit einem Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylmercaptan oder einem Thiophenol umgesetzt.
Zu den Verbindungen der Gruppe 1 gehören beispielsweise Verbindungen der Formel
S —R
R" R'
lassen sich je nach Art der mit R', R" und R"' bein welchen R Methyl, Äthyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Oleyl, Crotyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl, ο-, m- oder p-Kresyl, p-Octylphenyl, Xylenyl, oder a- oder /S-Naphthyl darstellt.
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Die Verbindungen der Gruppe 2 besitzen die Formel
R""
S-R
R'"
(R"" = Alkyl)
und werden durch Umsetzung von Cyclopentanon oder alkylsubstituiertem Cyclopentanon mit Mercaptanen oder Thiophenolen hergestellt. Beispiele für Verbindungen der Gruppe 2 sind Thioäther der Formel
S-R
in denen R Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Oleyl, Phenyl, p-Kresyl, Benzyl oder /9-Naphthyl darstellt.
Die Verbindungen der Gruppe 3 besitzen die Formel
R" — CH = CH — S — R
worin R und R" gleich oder verschieden sind und Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl, R auch Cycloalkyl oder Alkaryl darstellen. Diese ungesättigten Thioäther werden durch Umsetzung von Aldehyden der Formel
R" — CH2 — CO — H
mit Mercaptanen oder Thiophenolen hergestellt.
Die 4. Gruppe bilden Verbindungen der Formel L-ri — i—K. ο κ.
worin R' Alkyl oder Aryl und R" Wasserstoff oder Alkyl und R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder,Alkaryl darstellt. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von Dialkylketonen oder Alkylarylketonen mit geeigneten Mercaptanen oder Thiophenolen hergestellt. Die Ketone müssen in α-Stellung zur Carbonylgruppe mindestens ein Wasserstoffatom enthalten.
Die Umsetzung der Aldehyde und Ketone mit den Mercaptanen oder Thiophenolen wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Benzin vorgenommen. Das organische Lösungsmittel dient gleichzeitig dazu, das gebildete Wasser durch Destillation zu entfernen. Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Thioäther können durch Destillation, gewöhnlich unter vermindertem Druck, rein gewonnen werden. Zur Reinigung ist es häufig wünschenswert, die Reaktionsmischung mit einer schwach alkalischen Lösung, beispielsweise wäßrigem Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat zu waschen.
Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Thioäther sind zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren geeignet, insbesondere bei gleichzeitiger Verwendung von Zinnverbindungen, wie beispielsweise Dialkylzinnoxyden oder -acylaten.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Es wurde 1 Mol Laurylmercaptan und 1,2 Mol Cyclohexanon in, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner. 20% Toluol mit 3 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zum Rückfluß erhitzt, bis 18 g (1 Mol) Wasser entfernt worden war. Die Reaktionsmischung wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und anschließend destilliert. Dabei wurde in 68%iger Ausbeute 1-Thiododecylcyclohexen als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt Kp.o,5mm 159 bis 170°C und einem Brechungsindex n%5 = 1,4913 erhalten.
Beispiel 2·
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Octylmercaptan mit 1,2 Mol Cyclohexanon umgesetzt und eine 75%ige Ausbeute an l-(Thiooctyl)-cyclohexen, eine farblose Flüssigkeit von Kp.2,5 145 bis 155°C, erhalten.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Thiophenol mit 1,2 Mol Cyclohexanon umgesetzt und eine 52%ige Ausbeute an l-(Thiophenyl)-cyclohexen, eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt Kp.0,1 107 bis 1150C und einem Brechungsindex nl5 = 1,5821, erhalten.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Benzylmercaptan mit 1,2 Mol Cyclohexanon umgesetzt und l-(Thiobenzyl)-cyclohexen als hochsiedende Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Laurylmercaptan mit 1,2 Mol Cyclopentanon umgesetzt und l-(Thiododecyl)-cyclopenten als hochsiedende Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Octylmercaptan mit 1,2 Mol Decylaldehyd umgesetzt und eine 50%ige Ausbeute an l-(Thiooctyl)-decen-(l), eine Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp.o,4 160 bis 1700C und einem Brechungsindex nl5 = 1,4741, erhalten.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Octylmercaptan mit 1,2 Mol Octaldehyd umgesetzt und l-(Thiooctyl)-octen-(l) als hochsiedende Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Thiophenol mit 1,2 Mol Butyraldehyd zu l-(Thiophenyl)-buten-(l), einer Flüssigkeit, umgesetzt.
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Laurylmercaptan
mit 1,2 Mol Acetophenon umgesetzt und eine 20,4%ige Ausbeute an l-(Thiododecyl)-l-phenyläthylen, eine orangegelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp.3 155 bis 2050C, erhalten.
Beispiel 10
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Octylmercaptan mit 1,2 Mol Aceton umgesetzt und eine 18,5%ige Ausbeute an 2-(Thiooctyl)-propen, eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt Kp.15 60 bis 9O0C und einem Brechungsindex nf = 1,4628, erhalten!
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Octylmercaptan mit 1,2 Mol Acetophenon umgesetzt und eine ll%ige Ausbeute an l-(Thiooctyl)-l-phenyläthylen (a-Thiooctylstyrol), eine graugefärbte Flüssigkeit vom Siedepunkt 142 bis 1580C, erhalten.
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Thiophenol mit 1,2 Mol Diäthylketon umgesetzt und 3-(Thiophenyl)-penten-(2), eine hochsiedende Flüssigkeit, erhalten.

Claims (2)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Thioäthern der allgemeinen Formel
R'" — C(R") = C(R') — SR
in der entweder R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R'" ein Wasserstoffatom, R' und R" aber nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, oder aber R' und R" zusammengenommen einen gegebenenfalls alkylsubstituierten niederen Alkylenrest und R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde oder Ketone der allgemeinen Formel
R"' — CHR" — CR' = O
in der R', R" und R"' die obige Bedeutung haben, mit etwa äquimolaren Mengen Mercaptan oder Thiophenol der allgemeinen Formel RSH, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und das gebildete Wasser durch Destillation entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff durchführt.
609 747/344 12.66
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