DE1230154B

DE1230154B - Mit Titandioxid pigmentierte Polysiloxanlacke

Info

Publication number: DE1230154B
Application number: DEF39394A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz-Walter Krauss; Dr Reinhard Hebermehl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-04-03
Filing date: 1963-04-03
Publication date: 1966-12-08
Also published as: CH413185A; NL301972A; BE635441A; NL140279B; US3347816A; SE300858B; GB982357A; AT247491B; FR1364510A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09d

Deutsche KL: 22 g-10/01

Nummer: 1230154

Aktenzeichen: F 39394IV c/22 g

Anmeldetag: 3. April 1963

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft Lacke auf Organopolysiloxanbasis zur Herstellung glänzender pigmentierter Überzüge mit hoher Wärmebeständigkeit.

Es ist bekannt, Lösungen von Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

worin η eine Zahl zwischen 1 und 2 und R eine Alkyl- oder Aryl- und zu einem geringen Anteil Hydroxyl- oder· Alkoxygruppe bedeuten, zur Herstellung von Überzügen zu verwenden, die sich ohne Schaden höher erhitzen lassen als Überzüge von siliciumfreien organischen Verbindungen. Es ist üblich, als Maß für die Wärmebeständigkeit solcher Überzüge jeweils diejenige Temperatur anzugeben, bis zu der ein Überzug während einer vorgegebenen Zeit, beispielsweise 150, 500 oder 1000 Stunden, bestimmte Eigenschaften beibehält. Diese sind bei pigmentierten Überzügen in erster Linie der Farbton, der Glanz und die Kohärenz des Filmes. Auf dieser Grundlage sind die bekannten pigmentierten Siloxanharzfilme als beständig bis zu Temperaturen in der Nähe von 250° C anzusehen.

Zur Erhöhung der Beständigkeitsgrenze hat man Polysiloxane auch schon mit bestimmten Pigmenten, nämlich Zinkstaub, Aluminiumblättchen oder speziellen Eisenoxiden, gemischt und damit Überzüge erhalten, die Temperaturen im Bereich von 500 bis 600° C ausgesetzt werden. Solche Schichten sind aber rauh und können kaum als dekorativ gelten. Sie sind dunkelfarbig oder haben das Aussehen eines Aluminiumanstrichs und sind daher wohl in einigen Fällen als Korrosionsschutz geeignet, nicht aber für Küchenherde und Zimmeröfen, bei denen man hohe Ansprüche an die dekorative Wirkung stellt. Dies gilt auch für die matten und unansehnlichen Filme aus den vornehmlich zur Herstellung von Formkörpern brauchbaren Gemischen, die man in bekannter Weise mit Zinkoxid oder Oxiden oder Silicaten von Magnesium oder Aluminium erhält und die zudem bei Temperaturen bis zu 500° C eingebrannt werden müssen.

Erfindungsgemäß verwendet man statt der bisher üblichen Pigmentzusätze zu Organosiloxanharzen Titandioxid von Rutil-Struktur in einer Menge zwischen 250 und 350 g auf je 100 g des festen Harzes. Die so hergestellten Filme sind selbst bei 500° C außerordentlich farbtonbeständig und haben einen schönen Seidenglanz, den sie auch über viele Stunden hin bei 500° C unverändert behalten. Mit weniger als 250 g Rutil je 100 g Bindemittel erhält man Filme, die schon

Mit Titandioxid pigmentierte Polysiloxanlacke

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz-Walter Krauß, Köm-Stammheim;

Dr. Reinhard Hebermehl, Leverkusen

nach kurzer Alterung bei 400° C Risse zeigen und sich von der Unterlage lösen, und zwar um so früher, je geringer ihr Rutil-Gehalt ist. Filme mit mehr als 400 g Rutil je 100 g Bindemittel haben stumpfmattes

ao Aussehen und beginnen nach kurzer Zeit zu kreiden. Die angeführten vorteilhaften Ergebnisse gewinnt man also nur bei Einhaltung des angegebenen Bereiches für das Verhältnis zwischen Pigmentmenge und Bindemittelmenge und nur mit einem Titandioxid von Rutil-Struktur.JVerwendet man stattdessen ein Anatas-Pigment, so erhält man zunächst stark thixotrope Lacke, aus denen sich schon bei geringerem Pigmentgehalt nur stumpfmatte und kreidende Überzüge ergeben.

Auch bei Verwendung anderer wärmebeständiger Pigmente an Stelle von Rutil resultieren in jedem Falle matte, nach kurzzeitiger Wärmebeanspruchung im Bereich von 400 bis 500° C kreidende Filme. Zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Rutil-Anteil können jedoch in an sich bekannter Weise noch andere wärmebeständige Pigmente oder Füllstoffe eingemischt werden, z. B. um andere Färbungen zu erzielen oder die Haftfestigkeit des Überzuges zu steigern. Dieser Pigmentzusatz darf aber nur so hoch sein, daß die Summe aller Pigmente in dem Lackgemisch 350 g je 100 g Harz in dem festen Lackfilm nicht überschreitet.

Für die Wahl des als Bindemittel in den Überzugsfilmen verwendeten Siloxanharzes gelten verhältnis- mäßig weite Grenzen. Man erhält die erfindungsgemäßen Vorteile sowohl in einfachen Organopolysiloxanen der einleitend erwähnten Zusammensetzung als auch in den ebenfalls an sich bekannten Mischkondensationsprodukten von solchen Siloxanen und Polyepoxyden oder Polyestern, insbesondere Veresterungsprodukten von zweibasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, sowie. Polycarbonaten,

609 730/375

3 4

wobei der Anteil der siliciumfreien Harzkomponente General Electric Company »Silicones for the paint

jedoch weniger als 50, besser als 30 Gewichtsprozent industry, Silicone Coatings Technology, Section B-3,

des Harzes betragen sollte, um Verfärbungen zu Pigmentation«; Jahrbuch Chemische Industrie, 1957/58,

vermeiden. Durch Verwendung solcher Mischharze S. 70 bis 74, besonders S. 71; »Double Liaison«

erzielt man eine gegenüber den reinen Polysiloxan- 5 (November 1962), Nr. 87, S. 19 bis 35, besonders

harzen verbesserte Verstreichbarkeit der Lackge- S. 26/28.
mische.

Als Organopolysiloxane haben sich besonders Beispiel 1
Phenylmethylpolysiloxane bewährt, in denen die

Zahl der Phenylreste zur Zahl der Methylreste in einem io 100 g eines löslichen Phenylmethylpolysiloxans, in

Verhältnis zwischen 40: 60 und 57: 43 und die Zahl dem die Zahl der Phenylreste zur Zahl der Methylreste

der difunktionellen Siloxaneinheiten zur Zahl der im Verhältnis 47: 53 und die Zahl der difunktionellen

trifunktionellen in einem Verhältnis zwischen 40: 60 Siloxaneinheiten zur Zahl der trifunktionellen im

und 64: 36 steht. Verhältnis 64: 36 steht, verkollert man in einer

Die erfindungsgemäßen Lackgemische können außer 15 Kugelmühle intensiv mit 285 g Titandioxid-Pigment

den vorangehend aufgeführten Pigmenten und dem von Rutil-Struktur, 30 g Schwerspat und 132 g eines

Bindemittel in an ' sich bekannter Weise flüchtige aus Aromaten und Benzin bestehenden Lösungsmittels.

Lösungsmittel, vornehmlich aromatische und ali- Man erhält so ein gut verspritzbares Lackgemisch,-

phatische Kohlenwasserstoffe, und einen oder mehrere das man auf folgende Weise prüfen kann:

Härtungsbeschleuniger, wie Butyltitanate, organische 20 Man überzieht Blechtafeln damit, läßt den Überzug

Blei- und Zinkverbindungen oder andere in organi- bei Raumtemperatur kurzzeitig antrocknen und

sehen Flüssigkeiten lösliche Schwermetallverbindungen brennt ihn bei 230° C1 Stunde lang.ein. Der Film zeigt

enthalten. Sie können nach den üblichen Methoden guten Verlauf, rein weißen Farbton und schönen

auf die zu überziehende Fläche aufgetragen werden. Seidenglanz. Lagert man die Bleche in einem Muffel-

Die daraus gebildeten Überzüge sind schon nach 25 ofen 1000 Stunden lang bei 400° C, so sind die Proben

dem Trocknen bei, Raumtemperatur nicht mehr danach weder vergilbt noch sonst verfärbt und

klebrig, erreichen aber ihre besten mechanischen zeigen noch den anfänglichen Glanz, ohne zu kreiden.

Eigenschaften erst durch Einbrennen, indem man sie Beim Erhitzen in einer Bunsenflamme bis zur Rotglut

ungefähr 1 Stunde lang auf Temperaturen zwischen des Bleches beobachtet man schließlich eine leichte

200 und 230° C erhitzt. 30 Verfärbung, der Glanz bleibt aber unverändert.

Im übrigen kann man den Lacken auch als bekanntes Ersetzt man das Rutil-Pigment in der vorangehend

Verlaufmittel ein flüssiges, nicht in der Wärme beschriebenen Mischung zum Vergleich durch das

vernetzbares Organopolysiloxan zufügen, dessenMenge gleicheGewichteinesTitandioxid-PigmentsvonAnatas-

bis zu 2 % vom Bindemittelgewicht betragen kann. Struktur, so erhält man zunächst ein stark thixotropes

Gegenstand der Erfindung sind demnach Lacke 35 Gemisch, das man mit dem drei- bis vierfachen der

aus Organopolysiloxanen als Bindemittel und Titan- angegebenen Lösungsmittelmenge verdünnen muß,

dioxid-Pigment, gegebenenfalls mit einem oder meh- um es verarbeiten zu können. Nach dem Einbrennen

reren unter weiteren Pigmenten, bekannten Lösungs- zeigt der Überzug schlechten Verlauf und ist im

mitteln, Härtungsbeschleunigern und Verlaufmitteln übrigen matt. Nur 150 Stunden lang bei 400° C

gewählten Zusätzen, in welchen die Organopoly- 40 gehalten, kreidet er stark.

siloxane der allgemeinen Formel Die gleichen ungenügenden Befunde, nämlich

schlechten Verlauf, matte Oberfläche und das Kreiden,

RjjSiO 4 _ „ beobachtet man, wenn man den Rutil in der beschrie-

2 benen Mischung durch die gleiche Gewichtsmenge

45 Eisenoxidrot oder Chromoxidgrün oder eines Spinellentsprechen, worin η eine Zahl zwischen 1 und 2 farbkörpers aus Kobalt-Chrom-Aluminium-Misch- und R Alkyl- oder Aryl-, in untergeordnetem Maße oxiden ersetzt,
auch Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen oder bis zu

50 Gewichtsprozent vom Organopolysiloxan Reste Beispiel2

von Polyepoxyden, Polycarbonaten oder anderen 50

Polyestern bedeuten, die dadurch gekennzeichnet sind, Als Bindemittel verwendet man ein Mischharz,

daß sie auf je 100 g des Bindemittels mindestens in bekannter Weise hergestellt durch Kondensation

250 g Titandioxid-Pigment von Rutil-Struktur, jedoch von 3 Gewichtsteilen eines silanolgruppenreichen Phe-

höchstens 350 g an Pigmenten insgesamt enthalten. nylmethylpolysiloxans, in dem die Zahl der Phenyl-

Der nicht vorherzusehende Effekt in den erfindungs- 55 reste zur Zahl der Methylreste im Verhältnis 43 : 57

gemäßen Lackgemischen liegt nicht nur darin, daß und die Zahl der difunktionellen Siloxaneinheiten zur

der Rutil-Zusatz die sonst auf ungefähr 250°C Zahl der trifunktionellen im Verhältnis 51:49 steht,

begrenzte Wärmebeständigkeit bis auf mehr als 400° C mit 1 Gewichtsteil eines hydroxylgruppenhaltigen PoIy-

erhöht, sondern es ist schon als überraschend anzu- esters, der aus 36,4 Molprozent Trimethylolpropan, sehen, daß man trotz des für diese Verbesserung 60 27,2 Molprozent Äthylenglykol und 36,4 Molprozent

notwendigen großen Pigmentanteils einen glänzenden Terephthalsäuredimethylester erhalten worden ist.

Film überhaupt erhält. Bisher ist dem Fachmann nur Zur Prüfung und zum Vergleich vermischt man bekannt, daß die Pigmentmenge nicht mehr als 100 g jeweils 100 g dieses Bindemittels mit 132 g des gleichen

auf je 100 g Organopolysiloxanharz betragen soll. Lösungsmittels wie im Beispiel 1 und den in der

An anderen Stellen werden sogar 50 g als die Grenze 65 nachfolgenden Tabelle aufgeführten Pigmentzusätzen,

angesehen, wenn man auf Glanz Wert legt. Vergleiche streicht die Gemische auf Blechtafeln und brennt sie

dazu »Fette und Seifen« (1953), Bd. 55, Nr. 11, bei 23O⁰C ein, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die

S. 792 bis 795, besonders S. 793; Werbeschrift der Überzüge haben dann das in der Tabelle vermerkte

Aussehen. Lagert man sie in einem Muffelofen 500 Stunden lang bei 300⁰C, so ergeben sich folgende Befunde:

Auf je 100 g des	Überzug nach Behandlung	bei 300⁰C
festen Bindemittels	bei 230⁰C
Zum Vergleich:		blättert ab
150 g Rutil	Seidenglanz	gerissen
200 g Rutil	Seidenglanz
Erfindungsgemäß:		unverändert
250 g Rutil	Seidenglanz	unverändert
300 g Rutil	Seidenglanz	unverändert
350 g Rutil	Seidenglanz
Zum Vergleich:		schwach
400 g Rutil	Glanz	kreidend
	verringert	blättert ab
150 g Anatas ....	matt	gerissen
200 g Anatas	matt	matt
250 g Anatas	matt	matt, kreidend
300 g Anatas ....	matt	matt, kreidend
350 g Anatas	matt	matt, kreidend
400 g Anatas ....	matt, kreidend

IO

25 Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt, in welchem Maße das erfindungsgemäß verwendete Rutil-Pigment durch ein anderes Pigment zur Änderung des Farbtons ersetzt werden kann.

Man verkollert auf der Kugelmühle jeweils 100 g des im Beispiel 2 beschriebenen Mischharzes, 300 g eines in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Pigmentgemisches aus Titandioxid von Rutil-Struktur und dem im Beispiel 1 beschriebenen Spinellfarbkörper und 150 g eines üblichen, im wesentlichen aus Xylol und Lackbenzin bestehenden Lösungsmittels. Spritzt man die so erhaltenen Lackgemische auf Blechtafeln und brennt sie 1 Stunde lang bei 230° C ein, so lassen sich an den Überzugfilmen folgende Eigenschaften beobachten:
Gewichtsverhältnis: Rutil: Spinellfarbkörper

Erfindungsgemäß:

270: 30, schoner Seidenglanz, keine Kreidung,
250: 50, Seidenglanz, keine Kreidung.

Zum Vergleich:

200:100, matt, keine Kreidung,
150:150, matt, Spur Kreidung,
100: 200, matt, deutlich kreidend,
30: 270, matt, stark kreidend.

Claims

Patentanspruch:

Lacke aus Organopolysiloxanen als Bindemittel und Titandioxid-Pigment, gegebenenfalls mit einem oder mehreren unter weiteren Pigmenten, bekannten Lösungsmitteln, Härtungsbeschleunigern und Verlaufmitteln gewählten Zusätzen, in welchen die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

RmSiO 4- „
2

entsprechen, worin η eine Zahl zwischen 1 und 2 und R Alkyl- oder Aryl-, in untergeordnetem Maße auch Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen oder bis zu 50 Gewichtsprozent vom Organopolysiloxan Reste von Polyepoxyden, Polycarbonaten oder anderen Polyestern bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lackgemische auf je 100 g des Bindemittels mindestens 250 g Titandioxid-Pigment von Rutil-Struktur, jedoch höchstens 350 g an Pigmenten insgesamt enthalten.

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