DE2249495B2 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen, insbesondere kunstharzlackueberzuegen auf elektrisch leitenden werkstuecken durch elektrophorese - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 3<> zur Herstellung von Überzügen, insbesondere Kunstharzlacküberzügen auf elektrisch leitenden Werkstücken durch Elektrophorese, die als Elektrode geschaltet in ein eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Bindemittels aufweisendes Tauchbad eingetaucht werden.

Es ist bekannt. Überzüge, insbesondere Kunstharzlacküberzüge, auf elektrisch leitende Werkstücke aufzubringen, indem man diese in eine Lösung, Suspension oder Dispersion eines meist carboxylgruppen- 4» haltigen Bindemittels in Wasser taucht, wobei das Werkstück beispielsweise an den positiven Pol und die als Gegenelektrode ausgebildete Behälterwandung an den negativen Pol einer Gleichspannungsquelle angeschlossen wird. Unter Einhaltung be- stimmter Bedingungen, wie Stromdichte, Badtemperatur, Beschichtungszeit, Badlestkörper, schlagen sich die negativ geladenen Lackteilchen auf dem Werkstück nieder, wobei sich ein wasserunlöslicher Film von einer bestimmten Stärke, beispielsweise etwa 20 5<> bis 30^m, und einem Festkörpergehalt von über 9O°/o ausbildet, der bei höheren Temperaturen durch Vernetzung in eine unlösliche, gut haftende und weitgehend porenfreie Beschichtung umgewandelt wird.

Dieses Lackierverfahren hat sich unter der Bezeichnung Elektrophorese oder Elektrotauchlackierung ein breites Einsatzgebiet auf Grund erheblicher Vorteile gegenüber dem üblichen Applikationsmethoden gesichert. So ist es beispielsweise möglich, eine gleichmäßige Beschichtung auch von Ecken und Kanten sowie schwer zugänglichen Stellen des Werkstücks zu erhalten. Die !Beschichtung läßt sich in kurzer Zeit, beispielsweise in nur 1 bis 2 min, aufbringen und zeigt auf Grund ihrer Gleichmäßigkeit keine Neigung zu Läufer- oder Tropfenbildung. Besonders vorteilhaft ist die gefahrlose Hantierung mit dem wasserverdünnten Laick, wobei eine Brandgefahr praktisch ausgeschlossen ist.

An die auf diese Weise erhaltenen Schutzüberzüge werden je nach dent späteren Verwendungszweck verschiedene Anforderungen gestellt. In der Automobilinduside steht beispielsweise der Schutz gegen Korrosion im Vordergrund. Oft ist es auch die Gleichmäßigkeit der Lackierung, die dem beschichteten Werkstücken ein gutes Aussehen verleiht und daher dem Elektrotauchverfahren den Vorzuy vor anderen Applikationsverfahren vermittelt.

Trotz der Vorteile der bekannten Elektrotauchladderverfahren bestehen auch für diese bestimmte Grenzen, beispielsweise bezüglich der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser. Um gegen die wechselweise oder dauernde Einwirkung von heißem oder kaltem Wasser, welches Salze gelost enthalten kann, beständige Beschichtungen zu erzielen, sind normalerweise porenfreie Beschichtungen von mehr als 100 /im notwendig, wobei die zur Verwendung gelangenden Bindemittel quellungsarm und hydrolysebeständig sein müssen. Dies ist der Grund, warum sich z. B. die bekannten Elektrotauchlackierbehandlungen bei Fittings- und anderen Rohrleitungsteilen nicht einführen konnten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, insbesondere von Kunstharzlacküberzügen auf elektrisch leitenden Werkstücken durch Elektrophorese zu schaffen, welches die Einschränkungen der bekannten Elektrotauchlackierverfahren nicht aufweist, sondern mit welchem, insbesondere gegen die Einwirkung von heißem oder kaltem Wasser, beständige Beschichtungen mit wesentlich geringerer Schichtdicke, beispielsweise etwa 20 bis 40 /im, erzielt werden können, so daß es bei Fittings und anderen Rohrleitungsteilen als beständiger und unempfindlicher Schutzüberzug angewendet werden kann. Die Beständigkeit der Beschichtung soll auch bei mehrjähriger Lagerung in feuchter Atmosphäre gewährleistet sein, und im übrigen soll die Beschichtung eine gute Haftung aufweisen, schlag- und kratzfest sein, nicht absplittern und toxikologisch unbedenklich sein, damit solche Überzüge neben anderen Anwendungen, insbesondere bei Leitungen zur Fortleitung reiner Medien, anwendbar sind.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß dem Bindemittel ein Zusatz von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Titan-Chelats zugefügt wird.

Die bekannten, durch oxidative Trocknung und/ oder durch Reaktion vernetzende, reaktive Gruppen enthaltenden elektrophoretisch abscheidbaren Lackfilme werden bei Beanspruchung durch Heißwasser bereits nach kurzer Zeit zumindest teilweise verstört. Diese relativ geringe Beständigkeit hängt sicher mit dem hohen Gehalt der wasserverdünnbaren Bindemittel an löslichkeitsvermittelnden Gruppen, wie Hydroxyl- und Carboxylgruppen, zusammen.

Es ist nun bekannt, in konventionellen, nicht wasserverdünnbaren Lacken außer den erwähnten Vernetzungsmittel organische Titanverbindungen vom Typus Ti(OR>, vielfach als Titansäureester bezeichnet, als Reaktionspartner einzusetzen. Man erzielt damit je nach Bindemittel eine verbesserte Temperaturbeständigkeit oder auch eine verbesserte Resistenz gegen Chemikalien- und Wassercinwirkung.

Über die bei der Vernetzung stattfindenden Reaktionen läßt sich grundsätzlich sagen, daß sowohl

Hydroxyl- als anch Carboxylgruppen mit dein Titanai nach folgendem Schema reagieren können:

R₂-OH+Ti(ORi>4 ^-R₂^O-Ti(ORi)₃+RiOH

RCOOH+Ti(ORi)*->R-CGOTi(ORi)₃^RiOH

Da diese Reaktionen unter Substitution der restlichen Alkoxygruppen weitergehen können, entstehen auf diese Weise vernetzte Verblödungen, die sich durch große Stabilität auszeichnen.

Von entscheidendem Nachteil für äea Einsatz der organischen Titanverbindungen in Elektrot&uchlacken ist ibre außerordentliche Reaktivität. Die erwähnten Titanate reagieren beispielsweise mit Polycarbonsäuren unter sofortiger Gelienmg. Unter der Einwirkung von Wasser hydrolysieren die entsprechenden Verbindungen sofort:

Ti(OR)a + 2H₂O -> TiO* + 4ROH

Ein Einsatz der normalen monomeren oder polymeren Titanester in wäßrigen Bindemitteln kommt daher nicht in Betracht.

Es ist nun weiterhin bekannt, mittels geeigneter Komplexbildner aus den erwähnten hochreaktiven Titanaten stabile und nicht oder nur sehr langsam hydrolysierende Titan-Komplexe, allgemein als Chelate bezeichnet, zu erhalten. Diese zum Teil wasserlöslichen Chelate werden beispielsweise in Dispersionsfarben eingesetzt, wobei diese den damit hergestellten Farben Strukturviskosität (Thixotropic) verleihen. Auf Grund ihrer Stabilität bleibt dieser Effekt über einen langen Zeitraum erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich diese Chelate trotz ihrer stark verringerten Reaktivität ais Vernetzungsmittel für wasserverdünnbare Bindemittel eignen.

Durch den Zusatz dieser Chelate wird eine außerordentliche Verbesserung der Wasserbeständigkeit bei einer Vielzahl von geeigneten, wasserdispergierbaren und elektrophoretisch abscheidbaren Bindemitteln mit den entsprechenden funktionellen Gruppen auch schon bei Schichtdicken von nur 20 bis 30 um erzielt.

Um nun mit carboxylgruppenhaltigen, wasserverdünnbaren und elektrophoretisch abscheidbaren Harzen beständigere Filme nach dem Einbrennen, vor allem gegen den Einfluß von heißem Wasser, zu erhalten, werden wasserlösliche oder wasserunlösliche Titan-Chelate dem organischen Harz vor Lösung oder Dispergierung in Wasser beigemischt. Diese Chelate wandern im elektrischen Feld gemeinsam mit dem anionenaktiven Cindemittel und schlagen sich gemeinsam mit dem Harz auf dem zu lackierenden Objekt nieder. Während des Einbrennens reagiert das Chelat mit dem Harz, wobei ein sehr widerstandsfähiger Film resultiert. Auf Grund ihrer Unempfindlichkeit gegen hydrolytische Einflüsse eignen sich diese Chelate ganz besonders gut im Gegensatz zu den nicht chelatisierten Titansäureestern als Vernetzungsmittel für wasserverdünnbare Lacke, da die damit hergestellten Bäder eine sehr gute Stabilität aufweisen.

Das Tauchbad kann in bekannter Weise Pigmente und/oder Extender, ζ. B. Talcum oder Ba-Sulfat, sowie natürliche oder synthetische Silicate, z. B. Bentonit, enthalten.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung an Hand einiger Richtrezepturen erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt wird.

Beispiel 1

Ein ölmodifiziertes Acrylharz, welches als lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung vorliegt und mit 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Festkörper, KOH

ίο neutralisiert ist sowie 5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Titan-Chelate enthält, wird elektrophoretisch auf eis zkjqphosphatiertes Werkstück bei einer Spannung von 100 bis ISO Volt aufgebracht Die Operation wird vergleichsweise ohne Zusatz von

1$ Titan-Chelat wiederholt. Beide Proben werden während 20 min bei etwa 2G0° C eingebrannt. Unter Einwirkung von heißem Wasser (60° C) während 10 Tagen ist der Ladefilm ohne Titan-Chelat weitestgehend zerstört. Die Probe mit Titan-Chelat bleibt

ao dagegen intakt

Beispiel 2

Ein Elektrotauchlackbad, bestehend aus 7 Gewichtsprozent eines mit 7 Gewichtsprozent, bezogen

as auf Festkörper, neutralisierten Alkydharzes, 2 Gewichtsprozent Titandioxid, 1 Gewichtsprozent Eisenoxidrot und 1 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Titan-Chelats, ward zur Lackierung von zinkphosphatierten Probekörpern benutzt. Bei einer Spannung von 80 bis 120 Volt während 1 bis 2 min wird ein Film mit einer Trockenfilmdicke von 20 bis 30 /im abgeschieden. Nach dem Einbrennen während etwa 30 min bei 200° C ergibt sich ein Überzug, der in heißem Wasser beständig ist. Eine Vergleichsprobe ohne Chelatzusatz zeigt, daß sich bereits nach kurzer Zeit der Lackfilm vollständig vom Probekörper abgelöst hat.

B e i s ρ i e 1 3

Ein Elektrotauchlackbad, welches 6,5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Epoxidesters, neutralisiert mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Festkörper, Dimethylaminoäthanol, 3 Gewichtsprozent Titandioxid,

0,5 Gewichtsprozent Chromoxidgrün sowie 3 Gewichtsprozent Titan-Chelat enthält, wird zur Lackierung von zinkphosphatierten Probekörpern verwendet. Bei einer Spannung von 100 bis 200 Volt während 1 bis 2 min wird eine Trockenfilmdicke von 20 bis 30 ^m erhalten. Nach dem Einbrennen während 25 min bei 230° C wird ein Film erhalten, der gegenüber der Dauereinwirkung von kochendem Wasser beständig ist. Ohne Titan-Chelat ergibt sich ein Film, der bereits nach kurzer Zeit in kochendem Wasser starke Blasenbildungen aufweist.

Bezüglich weiterer Bindemittel wird auf folgende Literatur verwiesen:

1. Dr. M. W. Ranney, Electrodeposition and Radiation Curing of Coatings 190;

2. Merkblatt der Shell Chemicals (Mai 1971) Epicote Resins.

Beispiele für Epoxiidester finden sich in (1.) S. 96/97, Examples 1 bis 3, und in (2.), solche für Acrylharze in (1.) S. 93/94, Examples 1 bis 6, und solche für Alkydharze in (1.) S. 88, Examples I bis 5.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   L Verfahren zur Herstellung von Überzügen, insbes-ondbeite Kunstnarzlajclcöberzügen auf elek- -· ätpisA leitenden Werkstücken durch Elektropho- \ iese, die als; Elektrode geschaltet, in ein eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Bindemittels, Vorzugsweise eines Epoxidharzes, aufweisendes Tauchbad t:ingetaudit werden, dadurch gekennzeicfa|ne|, daß ein Tauchbad verwendet wiFd, welches einen Zusatz von 0,05 bis S Gewschtsprozent eines Titan-Cbelats entiäält
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidin«t, daß ein Tauchbad verwendet wird, »5 welches ein wasserlösliches Titan-Chclat enthält
3. 3. Verfahren nach Aasprudi 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tauchbad verwendet wird, welches ein wasserunlösliches Titan-Chelat enthält, ao
4. 4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur Beschichtung von Fittings und anderen Rohrleitungsteilen.