DE1229508B - Verfahren zur Herstellung einer gegen Abscheidung von Feststoffen stabilisierten Formaldehydloesung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01

Nummer: 1229 508

Aktenzeichen: St 24324IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. März 1964

Auslegetag: 1. Dezember 1966

Es ist bekannt, daß Lösungen von Formaldehyd in Wasser mit über 30 Gewichtsprozent Formaldehydgehalt nicht stabil sind und bei Zimmertemperatur mit der Zeit durch Bildung von Polymerisationsprodukten, wie Polyoxymethylenverbindungen, trüb werden. Dieser Trübung kann durch Zusatz eines stabilisierenden Stoffes vorgebeugt werden, wobei in der Praxis als Stabilisator meist Methylalkohol in einer Menge von 7 bis 13 Gewichtsprozent benutzt wird. ίο

Es gibt auch andere brauchbare Stabilisatoren, wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Phenol. Bei Anwesenheit dieser Stoffe, z. B. in einer Menge von 1 Mol Stabilisator pro 4 bis 20 Mol Formaldehyd, bleiben konzentrierte Formaldehydlösungen nach Erhitzen klar. Konzentrierte Formaldehydlösungen, die diese Stabilisatoren enthalten, sind geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von aus Formaldehyd und Stabilisator bestehenden Kunstharzen, die dadurch gewonnen, werden, daß man eine größere Menge dieses stabilisierenden Stoffes zugibt und auf bekannte Weise durch Erhitzen und Ansäuern eine Kondensationsreaktion bewirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung einer, gegen Abscheidung von Feststoffen stabilisierten Formaldehydlösung durch Absorption von Formaldehyd aus formaldehydhaltigem Gas in einem Mehrstufensystem. Die Erfindung eignet sich besonders für Gase aus der Formaldehydsynthese mittels Oxydation und/oder Dehydrierung von Methylalkohol.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas in einer ersten Stufe mit einer umlaufenden Absorptionslösung in Berührung bringt, welche außer 15 bis 60 Gewichtsprozent Wasser je Mol Harnstoff + Polyuret 4 bis 10 Mol Formaldehyd enthält, unter kontinuierlicher Gewinnung eines Teils dieser umlaufenden Lösung in solcher Menge, daß das je Zeiteinheit gewonnene Endprodukt eine Menge Formaldehyd enthält, welche der aufgegebenen Menge gasförmigen Formaldehyds entspricht, worauf man anschließend den in der ersten Stufe nicht absorbierten Formaldehyd in einer Absorptionsendstufe im Gegenstrom kontinuierlich mit Wasser absorbiert, der dabei anfallenden verdünnten Formaldehydlösung je Zeiteinheit so viel Polyuret zusetzt, wie Polyuret, Harnstoff und Hexamethylentetramin in Form des gewonnenen Endprodukts aus der ersten Absorptionsstufe abgehen, und das so erhaltene, aus Formaldehyd, Polyuret und Wasser bestehende Gemisch als Ergänzungsflüssigkeit der in der ersten Absorptionsstufe umlaufenden Absorptionsflüssigkeit Verfahren zur Herstellung einer gegen
Abscheidung von Feststoffen stabilisierten
Formaldehydlösung

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Abraham Hermanus de Rooy,
Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 6. März 1963 (289 888)

zusetzt, wobei die Temperatur in den Absorptionsstufen zwischen 45 und 60° C gehalten wird.

Für die erste Absorptionsstufe kann am einfachsten eine mit Füllkörpern beschickte Absorptionskolonne benutzt werden, für die Absorptionsstufe empfiehlt sich zu diesem Zweck eine Bodenkolonne. Allerdings kann man auch für die Endstufe eine Füllkörper- und für die erste Stufe eine Bodenkolonne verwenden.

Um die vollständige Absorption des nicht absorbierten Formaldehyds in Wasser zu erleichtern und die Größe der dafür erforderlichen Absorptionskolonne zu beschränken, kann man die genannten Absorptionsstufen um eine Absorptionszwischenstufe in der Weise erweitern, daß man das aus der ersten Absorptionsstufe austretende, noch Formaldehyd enthaltende Gas mit einer umlaufenden, 15 bis 35 Gewichtsprozent Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Absorptionslösung in Berührung bringt unter kontinuierlichem Abzug eines solchen Teils dieser umlaufenden Lösung, daß je Zeiteinheit in der abgehenden Lösung ebensoviel Formaldehyd vorhanden ist, wie der Absorptionszwischenstufe in Form gasförmigen Formaldehyds zugeführt wurde, und daß man den in der Absorptionszwischenstufe nicht absorbierten Formaldehyd in einer Endstufe im Gegenstrom

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mit Wasser absorbiert,- die dabei anfallende verdünnte Formaldehydlösung als Ergänzungsflüssigkeit der in der Absorptionszwischenstufe umlaufenden Absorptionslösung zuführt und der aus der Absorptionszwischenstufe austretenden Lösung je Zeiteinheit so viel Polyuret zusetzt,, .wie .Polyuret, Harnstoff, und Hexamethylentetramin in Form des gewonnenen Endprodukts aus der ersten Absorptionsstufe'. abgehen, und das so erhaltene, aus Formaldehyd, PoIyuret und Wasser bestehende Gemisch als Ergänzungsflüssigkeit der in der ersten Absorptionsstufe umlaufenden Absorptionsflüssigkeit zuführt.

Um die Kondensation eines festen Formaldehydproduktes in der der ersten Absorptionskolonne zugehenden Ergänzungsflüssigkeit zu vermeiden, wird diese Flüssigkeit vorzugsweise stark, z. B. im Verhältnis 1:6, mit einem- Teil der in der ersten Absorptionskolonne umlaufenden Flüssigkeit verdünnt, worauf die beiden Flüssigkeiten der Kolonne wieder zugeführt werden.

In der umlaufenden Formaldehydlösung kann, sich Ameisensäure bilden, die durch Zusatz von etwas Alkali neutralisiert: %erden soll. Der pH-Wert der umlaufenden Formaldehydlösung wird durch kontinuierliche Zuführung von Alkali auf einem Wert von etwa 8 gehalten.

Die durch Absorption von Formaldehyd frei werdende Wärme wird..durch Kühlung abgeführt; die Temperatur der Absorptionskolpnnen wird zwischen 45 und 6O⁰C gehalten. Bei niedriger Temperatur kondensiert zuviel Wasser, und die Gewinnung einer konzentrierten Formaldehydlösung ist nicht möglich, bei höheren Temperaturen läßt sich eine vollständige Formaldehydabsorpti'iarnuf schwer durchführen. ■

Die nach erfolgter Absorption erhaltene Förmaldehydlösung bleibt wochenlang wasserklar und bildet ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung der an. sich ,bekannten . Harzkondensate, und Leime auf der Bä'sis von Formaldehyd, Harnstoff und Hexamethylentetramin; sie eignet sich für die Herstellung von Hexamethylentetramin und Harnstoff, indem man der, Lö.sung Ammoniakwasser zusetzt, wobei der Formaldehyd weiter in Hexamethylene tetramin umgesetzt wird. Das ernndungsgemäße Ver-^: fahren hat den Vorteil, daß zur Herstellung stabiler Formaldehydlösungeri"durch Absorption jetzt 'ent Stoff wie Biuret angewandt werden kann, der in stets größeren Mengen (gegebenenfalls verunreinigt mit' Triuret) als unerwünschtes Nebenprodukt bei der Harnstoffherstellung anfällt und für den jede neue Anwendungsmöglichkeit sehr begrüßenswert ist, da sie kostenersparend wirkt.' "■ " .
^: Nachstehendes Beispiel dient zur Erläuterung des Verfahrens, wobei zugleich auf die F i g. 1 und 2 verwiesen wird. In

Fig. 1 ist ein aus zwei Absorptionsstufen bestehendes Verfahren dargestellt, während in ,;

F i g. 2 noch eine Zwischenstufe eingeschaltet ist.

In diesen Figuren; besteht die erste Absorptions-' stufe aus der Absorptionskolonne 1, in der eine übej: Pumpe 3 und Leitung 4 zugeführte Absorptionslösung zirkuliert. Die Absorptionswärme geht über Kühler 15 ab. Das formaldehydhaltige Synthesegas tritt über die Leitung 5 ein, die gebildete konzentrierte Formaldehydlösung wird über Leitung 6 aus dem System entfernt.'

Aus Kolonne 1 entweichen oben über Leitung 7 noch formaldehydhaltige Gase.

Die Absorptionsstufe wird durch Kolonne 2 dargestellt, in die über die Leitung 9 kontinuierlich Wasser eintritt. Nahezu formaldehydfreie Abgase verlassen diese Kolonne über die Leitung 8.
Die in der Endstufe erzeugte verdünnte Formaldehydlösung geht über die Leitung 10 ab. In dem Schema der F i g. 1 fließt diese Lösung einem Mischgefäß 11 zu, dem zugleich über die Leitung 12 Polyuret und über die Leitung 13 und Pumpe 14 von der

ίο Kolonne 1 stammende Absorptionslösung zugeht Das im Mischgefäß 11 gebildete Gemisch wird wieder über die Leitung 16 mit der über Kolonne 1 umlaufenden Flüssigkeit zusammengebracht.

Gemäß dem Schema der F i g. 2 geht die in der Absorptionsendstufe anfallende verdünnte Formaldehydlösung über die Leitung 10 in die als Absorptionskolonne ausgebildete Absorptionszwischenstufe 101, durch die über Pumpe 103 und Leitung 104 umlaufende Absorptionsflüssigkeit fließt. Die Absorptionswärme wird durch Kühler 115 abgeführt; zur Beibehaltung eines konstanten pH-Wertes erforderliches NaOH wird über die Leitung 105 zugeführt. Die aus der Absorptionszwischenstufe entweichenden Gase gehen über die Leitung 107 der Endstufe zu, während ein Teil der Absorptionsflüssigkeit über die Leitung 110 kontinuierlich dem Mischgefäß 11 zufließt, in das über die Leitung 12 Polyuret und über die Leitung 13 und Pumpe 14 Absorptionsflüssigkeit aus Kolonne 1, eintritt. Das aus dem Gefäß 11 austretende Gemisch geht über die Leitung 16 der über Kolonne 1 umlaufenden Absorptionsflüssigkeit zu.

' .-"" Beispiel

Entsprechend dein Fließschema der F i g. 2 werden in Kolonne. 1 stündlich 5690 m³ eines Synthesegasgemisches geleitet, und zwar bei einer Temperatur von 135° C und. einem Druck von 1,07 ata. Das Gasgemisch enthalt 303 kg Formaldehyd, 285 kg Wasserdampf und im übrigen hauptsächlich Stickstoff und Sauerstoff. "'"■ . . '

Durch die Kolonne 1 fließen .stündlich 10^s kg einer Absorptionslösung mit nachfolgender· Zusammensetzung: _r. """.

40,0 Gewichtsprozent Formaldehyd,
13,4 Gewichtsprozent Biuret, ■ '■

11,6 Gewichtsprozent Harnstoff,
6,8 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin,
28,0 Gewichtsprozent Wasser.

In Kolonne 1 werden stündlich 242 kg. Formaldehyd absorbiert, der Absorptionswirküngsgrad für die erste Absorptiönsstufe beträgt also 80%. Die Gase verlassen die Kolonne mit einer Temperatur von 55° C. Diesen Gasen werden in. der Kolonne 101 von einer Absorptionslösung, die aus 15,5 Gewichtsprozent Formaldehyd und 84,5 Gewichtsprozent Wasser besteht, und die in einer Menge von 5 · 10* kg/Std; durch die Kolonne zirkuliert, stündlich 31 kg Formaldehyd entzogen. .

. Die aus Kolonne 101 austretenden Gase werden in Kolonne 2 durch Auswaschen im Gegenstrom mit 42 kg Wasser je. Stunde einer letzten Absorptionsbehandlung unterzogen. In diesem Wasser lösen sich dann 30 kg Formaldehyd unter gleichzeitiger Kori-■ densation von 164 kg Wasserdampf.

In den Behälter 11 treten stündlich 224 kg Form-:, aldehydlösung über'die Leitung 110, 208 kg Biuret

über die Leitung 12 und 4165 kg Absorptionsflüssigkeit über die Leitung 13 ein; dieses Gemisch wird über die Leitung 16 der in der Kolonne 1 umlaufenden Absorptionsflüssigkeit zugegeben.

Aus der Kolonne 1 werden stündlich über die Leitung 6 622 kg einer aus 248 kg Formaldehyd, 83,5 kg Biuret, 72,5 kg Harnstoff, 42,5 kg Hexamethylentetramin und 175 kg Wasser bestehenden Lösung gewonnen. Indem man dieses Gemisch in einem Behälter 17 bei einer Temperatur von etwa 100⁰C und einem pH-Wert von etwa 9 während einiger Zeit erhitzt, wird nahezu sämtliches noch vorhandene Biuret in Harnstoff und Hexamethylentetramin umgesetzt, und über die Leitung 18 können stündlich kg einer aus 212 kg Formaldehyd, 121 kg Harnstoff, 71 kg Hexamethylentetramin und 183 kg Wasser bestehenden Formaldehydlösung abgeführt und gleich darauf weiterverarbeitet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer gegen Abscheidung von Feststoffen stabilisierten Formaldehydlösung durch Absorption von Formaldehyd aus formaldehydhaltigem Gas in einem Mehrstufensystem, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas in einer ersten Stufe mit einer umlaufenden Absorptionslösung in Berührung bringt, welche außer 15 bis 60 Gewichtsprozent Wasser je Mol Harnstoff + Polyuret 4 bis 10 Mol Formaldehyd enthält, unter kontinuierlicher Gewinnung eines Teils dieser umlaufenden Lösung in solcher Menge, daß das je Zeiteinheit gewonnene Endprodukt eine Menge Formaldehyd enthält, welche der aufgegebenen Menge gasförmigen Formaldehyds entspricht, worauf man anschließend den in der ersten Stufe nicht absorbierten Formaldehyd in einer Absorptionsendstufe im Gegenstrom kontinuierlich mit Wasser absorbiert, der dabei anfallenden verdünnten Formaldehydlösung je Zeiteinheit so viel Polyuret zusetzt, wie Polyuret, Harnstoff und Hexamethylentetramin in Form des gewonnenen Endprodukts aus der ersten Absorptionsstufe abgehen, und das so erhaltene, aus Formaldehyd, Polyuret und Wasser bestehende Gemisch als Ergänzungsflüssigkeit der in der ersten Absorptionsstufe umlaufenden Absorptionsflüssigkeit zusetzt, wobei die Temperatur in den Absorptionsstufen zwischen 45 und 60° C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Absorptionsstufen um eine Absorptionszwischenstufe in der Weise erweitert, daß man das aus der ersten Absorptionsstufe austretende, noch Formaldehyd enthaltende Gas mit einer umlaufenden, 15 bis 35 Gewichtsprozent enthaltenden wäßrigen Absorptionslösung in Berührung bringt unter kontinuierlichem Abzug eines solchen Teils dieser umlaufenden Lösung, daß je Zeiteinheit in der abgehenden Lösung ebensoviel Formaldehyd vorhanden ist, wie der Absorptionszwischenstufe in Form gasförmigen Formaldehyds zugeführt wurde, und daß man den in der Absorptionszwischenstufe nicht absorbierten Formaldehyd in einer Endstufe im Gegenstrom mit Wasser absorbiert, die dabei anfallende verdünnte Formaldehydlösung als Ergänzungsflüssigkeit der in der Absorptionszwischenstufe umlaufenden Absorptionslösung zuführt und der aus der Absorptionszwischenstufe austretenden Lösung je Zeiteinheit so viel Polyuret zusetzt, wie Polyuret, Harnstoff und Hexamethylentetramin in Form des gewonnenen Endprodukts aus der ersten Absorptionsstufe abgehen, und das so erhaltene, aus Formaldehyd, Polyuret und Wasser bestehende Gemisch als Ergänzungsflüssigkeit der in der ersten Absorptionsstufe umlaufenden Absorptionsflüssigkeit zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die der ersten Absorptionsstufe zuzuführende formaldehyd- und polyurethaltige Ergänzungsflüssigkeit zunächst mit der von der ersten Absorptionsstufe stammenden Absorptionsflüssigkeit verdünnt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 729/413 11.65 ß> Bundesdruckerei Berlin