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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man die Chinonimine von Verbindungen
der Formel I
worin R für Wasserstoff- oder Halogenatome, niedermolekulare Alkyl-, Hydroxy-, Hydroxyaryl-oder
Alkoxyarylgruppen und ein X für eine Hydroxylgruppe, das andere X für eine Amino-,
Nitro-oder Hydroxylgruppe steht, mit gegebenenfalls substituierten Phenolen oder
Phenoläthern umsetzt.
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Bei der Umsetzung der Phenole bzw. Phenoläther mit den Chinoniminen
findet nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Arylierung des Anthrachinonmoleküls
in o-Stellung zur Hydroxygruppe statt, wobei je nach den verwendeten Umsetzungsteilnehmern
eine einfache oder eine zweifache Addition eintreten kann. Man kann auch das entstandene
einfache Additionsprodukt nochmals zum Chinonimin oxydieren und ein zweites Mol
Phenol bzw. Phenoläther addieren.
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Bei der Umsetzung des Chinonimins des 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinons
mit Anisol läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch folgendes Schema erläutern
Die Chinonimine werden vorzugsweise in konzentrierter oder schwach rauchender Schwefelsäure
in üblicher Weise hergestellt, z. B. durch Einwirkung von Oxydationsmitteln wie
Persulfaten, Chromtri-Oxyd, Bleidioxyd und vorzugsweise Mangandioxyd auf Verbindungen
der Formel I. Man kann sie jedoch auch in der vorstehend erwähnten Schwefelsäure
darstellen durch Konproportionierung von 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinonen mit Verbindungen,
die in der Oxydationsstufe über den Chinoniminen stehen, oder aus Verbindungen,
die auf der gleichen Oxydationsstufe stehen und sich im Umsetzungsgemisch in Chinonimine
umwandeln.
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Die Addition der gegebenenfalls noch weiter substituierten Phenole
und Phenoläther an die Chinonimine kann erfolgen durch Zutropfen der Phenole oder
Phenoläther in die auf vorzugsweise -40 bis 0°C gekühlte Lösung der Chinonimine
in Schwefelsäure oder aber umgekehrt durch Eintropfen des in Schwefelsäure gelösten
Chinonimins in eine auf vorzugsweise -40 bis 0°C gekühlte Lösung der Phenole und
Phenoläther in konzentrierter Schwefelsäure.
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Die für die Herstellung der Chinonimine verwendeten 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinone
können noch weitere Substituenten enthalten, wie z. B. Alkyl-, Halogen-, Hydroxy-,
Amino- oder, Nitrogruppen, und sie können die p-Hydroxaminogruppierung auch zweimal
im Anthrachinonmolekül besitzen, z. B. im 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino- und 1,8-Dihydroxy-4,5-diamino-anthrachinon,
die noch weiter durch Alkyl-, Halogen- oder Hydroxygruppen substituiert sein können.
Man kann auch Verbindungen einsetzen, die erst im Umsetzungsgemisch in 1 - Hydroxy
- 4 - amino - anthrachinone übergehen, z. B. durch Verseifung von Acylamino-, Acyloxy-oder
Alkoxygruppen. Besonders geeignete Verbindungen sind z. B. 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon,
1,8 - Dihydroxy- 4,5 - diamino - anthrachinon, 1,5 - Dihydroxy - 4 - amino - 8 -
nitro - anthrachinon, 1,8 - Dihydroxy - 4 - amino - 5 - nitro - anthrachinon,
1,5
- Dihydroxy - 4,8 - dibenzoylamino - anthrachinon, 1,8 - Dihydroxy - 4,5 - dibenzoylamino
- anthrachinon, 1,5-Dimethoxy-4,8-diamino-anthrachinon, 1,8-Dimethoxy-4,5-diamino-anthrachinon,
1,5-Dimethoxy-4,8 - diacetylamino- anthrachinon, 1,8 - Dimethoxy-4,5 - diacetylamino
- anthrachinon, 1,5 - Dihydroxy-4,8 - diamino - 2 - bromanthrachinon, 1,8 - Dihydroxy-4,5
- diamino - 2 - bromanthrachinon, 1,5 - Dihydroxy-4,8 - diamino - 2,6 - dibrom -
anthrachinon, 1,8 - Dihydroxy - 4,5 - diamino - 2,7 - dibrom - anthrachinon, 1,2,5
- Trihydroxy - 4,8 - diamino - anthrachinon, 1,2,8-Trihydroxy-4,5-diamino-anthrachinon,
1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-alkyl-anthrachinone, 1,8-Dihydroxy-4,5-diamino-2-
oder -3-alkyl-anthrachinone, 2 - (4' - Methoxyphenyl) - 1,5 - dihydroxy-4,8 - diamino
- anthrachinon oder 2 - (4'- Hydroxyphenyl) -1,5 - dihydroxy - 4,8 - diamino - anthrachinon.
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Verbindungen, die in der Oxydationsstufe höher stehen als die Chinonimine
und sich daher gegebenenfalls nach Verseifung im Umsetzungsgemisch für die Konproportionierung
mit 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinonen eignen, können in p-Stellung zur Hydroxygruppe
eine Nitro- oder Nitrosogruppe besitzen, z. B.: 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon,
1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon, 1,5-Dimethoxy-4,8-dinitro-anthrachinon,
1,8-Dimethoxy-4,5-dinitro-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-nitro-anthrachinon,
1,8-Dihydroxy-4-amino-5-nitro-anthrachinon, 1-Hydroxy-5-methoxy-4,8-dinitroso-anthrachinon.
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Verbinduhgen, die auf der gleichen Oxydationsstufe stehen wie die
Chinonimine und im Umsetzungsgemisch in diese übergehen, sind z. B. Derivate des
4-Hydroxy-1(N),9(0)-isoxazolanthrons, wie 5-Amino-4,8-dimethoxy-1(N),9(O)-isoxazolanthron.
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Zur Addition an die Chinonimine der 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinone
können gegebenenfalls noch weitersubstituierte Phenole und Phenoläther verwendet
werden, z. B. Phenole, die durch Alkylgruppen, vorzugsweise niedere Alkylgruppen,
substituiert sind, oder Phenoläther, die als Äthergruppierung Alkylreste, vorzugsweise
niedermolekulare Alkylreste, enthalten, die gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Aminoreste
substituiert sein können, z. B. Anisol, Resorcindimethyläther, Äthylenglykolmonophenyläther,
Phenetol, o-Kresol, o-Kresolmethyläther, m-Kresolmethyläther; 2,6-Diäthylphenol,
Phenoxyäthyl-N,N-diäthylamin, Phenoxyessigsäuremethylester, 2 - Äthylphenol, 2 -
Äthylanisol, 3-Hydroxy-1,2-dimethylbenzol; 2,6-Diäthylanisol; 3 - Methyl - 5 - äthylphenol,
2 - Methyl - 3 - isopropylphenol; 2,3-Dimethylanisol.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen oder Gemische sind
Farbstoffzwischenprodukte oder Dispersionsfarbstoffe für synthetische Fasern, vorzugsweise
aus Polyestern, z. B. Polyäthylenglykolterephthalat.
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Aus der französischen Patentschrift 1218 936 sind bereits 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinone
bekannt, die in 2-Stellung einen gegebenenfalls substituierten Arylrest besitzen.
Diese Verbindungen werden nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 445 269,
446 563 und 456 235 erhalten, indem man 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure
mit Phenolen oder Phenoläthern in Borschwefelsäure umsetzt und die Sulfonsäuregruppe
anschließend abspaltet. Dieses Verfahren gestattet lediglich die Herstellung der
genannten Verbindungen, die z. B. keine weiteren Substituenten im Anthrachinonrest
besitzen können. Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher und wesentlich
vielseitiger und gestattet auch die Herstellung sowohl von im Anthrachinonrest weitersubstituierten
1, 5 - Dihydroxy - 4,8 - diamino - anthrachinonen wie auch von Derivaten des 1,8-Dihydroxy-4,5
- diamino - anthrachinons, des 1,4,5 - Trihydroxy-8-amino-anthrachinons, des 1,5-Dihydroxy-4-amino-8
- nitro - anthrachinons und des 1,8 - Dihydroxy-4-amino-5-nitro-anthrachinons.
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Beispiel 1 a) 2,6 Teile 1,5 - Dihydroxy - 4,8 - dinitro - anthrachinon
und 10,4 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon werden unter Rühren in 100
Teile 20%iges Oleum eingetragen und 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen auf
10°C tropft man bei dieser Temperatur 5 Teile Wasser zu und läßt die kornblumenblaue
Chinoniminlösung bei -25 bis -30°C innerhalb 1 bis 11/z Stunden in eine bei -15°C
hergestellte und rasch gerührte Lösung von 10 Teilen Anisol in 90 Teilen 96o/oiger
Schwefelsäure gleichmäßig eintropfen. Dabei schlägt die Lösungsfarbe nach Grünstichiggelb
um. Man rührt bei -20 bis -25°C noch 1/z Stunde nach, gibt auf 800 Teile Eiswasser,
dem 50 Teile Natriumbisulfitlösung zugesetzt wurden, saugt ab, wäscht neutral und
trocknet. Man erhält 17,2 Teile eines Farbstoffes, der vorwiegend aus 2-(4'-Methoxyphenyl)-1,5-dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon
besteht.
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b) 100 Teile Fasermaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat werden
mit einem Teil des nach Absatz a) erhaltenen Farbstoffes, den man vorher bei Gegenwart
von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, in üblicher Weise entweder
bei 100°C in Gegenwart von Färbebeschleunigern oder bei 120 bis 130°C unter Druck
gefärbt. Man erhält eine kräftigblaue Färbung mit ausgezeichneter Lichtechtheit
und sehr guten Naßechtheiten. Auf Polyamidfasern erhält man nach der üblichen Färbemethode
eine klare blaue Färbung mit sehr guten Echtheiten.
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c) Verwendet man in Absatz a) statt Anisol die entsprechenden Mengen
an Phenetol, o-Kresol, o-Kresolmethyläther, 2,6-Diäthylphenol, Phenoxy äthyl - N,N
- diäthylamin, Phenoxyessigsäuremethylester, o-Äthylanisol, 3-Hydroxy-1,2-dimethylbenzol,
2,6-Diäthylanisol, 3-Methyl-5-äthylphenol, 2,3-Dimethylanisol, so erhält man Farbstoffe,
die ähnliche färberische Eigenschaften aufweisen und Polyesterfasern in blauen bis
grünstichigblauen Tönen anfärben. Beispiel 2 13,8 Teile 4,8-Dimethoxy-5-amino-1(N),9-isoxazolanthron
werden in 120 Teilen Monohydrat gelöst und 2 Stunden auf 100°C erhitzt, wie im Beispiel
1, a) beschrieben, bei 10°C 6 'feile Wasser zugefügt und die Chinoniminlösung auf
-25°C abgekühlt. Dann tropft man bei dieser Temperatur innerhalb 11/z bis 2 Stunden
eine auf -15°C gekühlte und bei dieser Temperatur hergestellte Lösung von 10 Teilen
o-Kresol in 60 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure zu, rührt noch bei -15 bis -25'C 1/z
Stunde nach, bis die
Lösungsfarbe gelb geworden ist, und arbeitet,
wie im Beispiel 1, a) beschrieben, auf. Man erhält 16,4 Teile eines Farbstoffes,
der im wesentlichen aus 2 -(Y- Methyl -4'- hydroxyphenyl) - 1,5 - dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon
besteht.
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Beispiel 3 5 Teile 1,5 - Dihydroxy - 2 - Brom - 4,8 - diaminoanthrachinon
werden in 110 Teilen Monohydrat gelöst und bei 20 bis 30°C portionsweise
mit so viel Braunstein versetzt, bis die Lösungsfarbe blau geworden ist. Dann wird
abfiltriert und das Filtrat, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, bei -25°C in eine
bei -15°C hergestellte Lösung von 6 Teilen Anisol in 30 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure
eingetropft. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1, a). Man erhält 6,3 Teile
eines Farbstoffes, der einen Bromgehalt von 16 bis 17°/o besitzt und Polyesterfasern
in blauen Tönen färbt.
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Beispiel 4 13 Teile 4,8-Diamino-2- oder 3-methyl-l-hydroxyanthrachinon
werden in 185 Teilen 5o/oigem Oleum gelöst und bei 20 bis 30°C so viel gemahlener
Braunstein portionsweise zugegeben, bis die Lösungsfarbe reinblau geworden ist und
das Chinonimin des 1,5 - Dihydroxy - 2 - oder - 3 - methyl - 4,8 - diaminoanthrachinons
vorliegt. Man filtriert ab, tropft das Filtrat, wie im Beispiel 1, a) beschrieben,
bei -25 bis -30°C in eine bei -15°C hergestellte Lösung von 10 Teilen Anisol in
90 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure und arbeitet wie beschrieben auf. Man erhält 15,3
Teile eines Farbstoffes, der vorwiegend aus 2-(4'-Methoxyphenyl)-6- oder -7-methyl-1,5-dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon
besteht. Nach den üblichen Färbemethoden erhält man damit auf Polyester-oder Polyamidfasern
blaue Färbungen von sehr guten Echtheiten. Auch hier kann das im Beispiel 3 verwendete
Anisol entsprechend Beispiel 1, c) durch andere Phenole oder Phenoläther ersetzt
werden.
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Beispiel 5 10 Teile 1,8-Dihydroxy-4,5-diamino-anthrachinon werden
in 130. Teilen 2o/oigem Oleum gelöst und bei 20 bis 25°C portionsweise so viel Braunstein
eingetragen, bis die Lösungsfarbe stumpfblau geworden ist und sich bei weiterer
Braunsteinzugabe nicht mehr verändert. Dann wird sofort, wie im Beispiel 3 beschrieben,
abfiltriert und entsprechend Beispiel 1, a) die Chinoniminlösung bei -25°C in eine
bei -15°C hergestellte Lösung von 10 Teilen Anisol in 90 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure
zugetropft und aufgearbeitet. Man erhält 13,8 Teile eines Farbstoffes, der nach
entsprechender Feinverteilung Polyesterfasern in klaren, grünstichigblauen Tönen
färbt. Die Färbungen weisen gute Echtheitseigenschaften auf.
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Beispiel 6 8 Teile 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-nitro-anthrachinon werden
in 130 Teilen Monohydrat bei 20 bis 30°C mit so viel Braunstein portionsweise versetzt,
bis die Lösungsfarbe stumpfblaustichigrot geworden ist und sich bei weiterem Braunsteinzusatz
nicht mehr verändert. Man filtriert ab, tropft das Filtrat bei -25'C, wie im Beispiel
1, a) beschrieben,, in eine bei -15'C hergestellte Lösung von 7 Teilen Anisol in
80 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure ein und arbeitet entsprechend auf. Der neutral
gewaschene Nutschkuchen wird in 200 Teilen Wasser suspendiert und bei 80°C mit 20
Teilen Natriumsulfid versetzt, 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, auf 10°C
abgekühlt, abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene
Farbstoff färbt Polyesterfasern in blauen Tönen. Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 7 10 Teile 1,4,5-Trihydroxy-8-amino-anthrachinon werden in
130 Teilen Monohydrat gelöst und so viel Braunstein bei 20 bis 30°C zugegeben, bis
die Lösungsfarbe rotstichigblau geworden ist. Man filtriert ab und tropft das Filtrat,
wie im Beispiel 1, a) beschrieben, in eine bei -15'C hergestellte Lösung
von 10 Teilen Anisol in 90 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure. Die Aufarbeitung erfolgt
entsprechend Beispiel 1, a). Man erhält 12,8 Teile eines Farbstoffes, der Polyesterfasern
in blauen Tönen färbt.
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Beispiel 8 5 Teile 1,2,5-Trihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon werden
in 110 Teilen Monohydrat gelöst und bei 20 bis 30°(j portionsweise mit so viel Braunstein
versetzt, bis die Lösungsfarbe rotstichigblau geworden ist und sich bei weiterer
Braunsteinzugabe-nicht mehr verändert. Man filtriert ab und tropft das Filtrat,
wie im Beispiel 1, a) beschrieben, bei -25°C in eine bei -15'C hergestellte
Lösung von 6 Teilen Anisol in 70 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure ein. Die Aufarbeitung
erfolgt entsprechend Beispiel 1, a). Man erhält 6,5 Teile des Arylierungsproduktes,
das nach entsprechender Feinverteilung Polyesterfasern in rotstichigblauen Tönen
färbt. Beispiel 9 5 Teile 2 - (4' - Methoxyphenyl) - 1,5 - dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon
werden bei -10°C portionsweise in 100 Teilen 961)/oiger Schwefelsäure gelöst. Dann
gibt man so viel Braunstein bei -15 bis -10°C hinzu, bis die Lösungsfarbe reinblau
geworden ist, kühlt auf -25°C ab und tropft, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei
dieser Temperatur eine auf -15°C gekühlte Lösung von 6 Teilen Anisol in 50 Teilen
96o/oiger Schwefelsäure zu und arbeitet entsprechend auf. Man erhält 6 Teile eines
Farbstoffes, der Polyesterfasern in klaren blauen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen
sehr gute Echtheitseigenschaften.