DE1227239B

DE1227239B - Verfahren zur Herstellung von Mischpoly-merisaten

Info

Publication number: DE1227239B
Application number: DEF35943A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Mylenbusch; Dr Heinrich Krimm; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-02-06
Filing date: 1962-02-06
Publication date: 1966-10-20
Also published as: BE614380A; NL286608A; AT241116B; GB979655A; BE626235A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

F 35943 IV d/39 c
6. Februar 1962
20. Oktober 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Mischpolymerisate, das darin besteht, 2-Hydroxy-l-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendlather der allgemeinen Formel

)C = C

LR₃'

CHOH — CH₂ — O

worin Ri, R₂ und R3 Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste, R4 einen «-wertigen Arylrest und η eine ganze Zahl größer als

0 bedeuten, mit polymerisationsfähigen Verbindungen mischzupolymerisieren. Die Polymerisation kann durch Wärme, Bestrahlen oder radikalbildende Polymerisationskatalysatoren ausgelöst werden. 2-Hydroxy -1 - (ρ - vinylphenyl) - 3 - arylpropylendiäther sind durch Umsetzung von η Mol eines p-Vinylphenylgiytidäthers mit einer «-basischen aromatischen Hydroxylverbindung gemäß deutscher Auslegeschrift

1 197 876 zugänglich.

Zum Mischpolymerisieren mit diesen 2-Hydroxyl-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthern geeignete pölymerisationsfähige Verbindungen sind z. B. Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, (Meth)-acrylsäurenitril, (Methacrylsäureester, (Meth)-acrylsäureamid, Methylvinylketon, Methylvinyläther, Vinylacetat, Maleinsäure- bzw. Fumarsäurederivate, wie Maleinsäureanhydrid oder fister der Malein- oder Fumarsäure, ferner ungesättigte Polyester, die Maleinsäure- bzw. Fumarsäureester als wesentliche Komponente enthalten. Auch Mischungen mehrerer solcher polymerisationsfähiger Verbindungen sind als Mehrstoffsysteme zum Mischpolymerisieren mit den 2-Hydroxy-l-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthern geeignet.

Das Mischungsverhältnis der Komponenten kann in den meisten Fällen in weiten Grenzen abgewandelt werden. Es kann gegebenenfalls z. B. von etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsteilen Propylendiäther zu etwa 99 bis etwa 1 Gewichtsteilen anderer polymerisationsfähiger Verbindungen betragen.

überraschenderweise genügen bereits geringe Zusätze der 2 - Hydroxy -1 - (ρ - vinylphenyl) - 3 - arylpropylendiäther zu den polymerisationsfähigen Verbindungen der erwähnten Art, um die Eigenschaften Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Helmut Mylenbusch, Karlskamp;
Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum;
Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

der Polymerisate vorteilhaft zu beeinflussen. Besonders augenfällig ist dies bei den mehrfach ungesättigten 2 - Hydroxy -1 - (ρ - vinylphenyl) - 3 - arylpropylendiäthern, die zu vernetzten Produkten führen. Bereits Zusätze von 5 bis 10% eines 2-Hydroxy-l-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthers zu einem Vinylmonomeren, wie Styrol, führen bei der Aushärtung zu unlöslichen und unschmelzbaren Formkörpern, die hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften sowie hohe Wärmestandfestigkeit besitzen und gegen heißes Wasser, Säuren oder Alkalien, auch bei wochenlanger Beanspruchung bei höheren Temperaturen, völlig unempfindlich sind.

Radikalbildende Polymerisationskatalysatoren sind z. B. Diacetylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Laurylperoxyd, tert.Butylperoxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd, Cyclohexanonhydroperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, tert.Butylperacetat, tert.Butylperbenzoat, Di-tert.butyldiperphthalat, Peressigsäure, Wasserstoffperoxyd, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Azodiisobutyronitril.
Auch kalthärtende Katalysatorsysteme, wie Kobalt(II)-salze/Hydroperoxyde und tert.Amine/Diacylperoxyde, sind brauchbare Katalysatoren. Ferner sind Wärme, Licht und energiereiche Strahlen wirksame Polymerisationsauslöser. Schließlich kann das Polymerisieren auch nach dem anionischen oder kationischen Mechanismus mit entsprechenden Katalysatoren in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die jeweils zu wählende Polymerisationstechnik richtet sich in erster Linie nach der Art der herzustellenden Polymerisate und den Eigenschaften der Reaktionskomponenten. Sind die Ausgangsstoffe und Endprodukte löslich, wie es bei einfach unge-

609 707/412

sättigten 2 - Hydroxy -1 - (ρ - vinylphenyl) - 3 - arylpropylendiäthern der Fall ist, kann man außer der Massepolymerisation auch die Lösungs-, Dispersions- oder Emulsionspolymerisation anwenden. Sind die Polymerisate unlöslich und unschmelzbar, wie es bei mehrfach ungesättigten 2-Hydroxyl-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthern der Fall ist, wird vorteilhaft die Massepolymerisation angewendet.

Die Eigenschaften der neuen Mischpolymerisate hängen naturgemäß weitgehend von der Art und Zusammensetzung der Komponenten ab. Da diese in weiten Grenzen abgewandelt werden können, steht durch die vorliegende Erfindung eine erhebliche Variationsbreite interessanter Kunststoffe zur Verfugung. Die neuen Mischpolymerisate sind Kunststoffe oder, soweit sie löslich sind, auch Vorprodukte zur Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen und Lackrohstoffen.

Gegebenenfalls können Verstärkungs- und Füllmittel wie Quarzpulver, Glasfasern, Glasgewebe sowie -vliese und -matten, Asbest und Metallpulver sowie Textilien eingearbeitet. werden, ebenso Pigmente, Farbstoffe und Weichmacher.

Bemerkenswert ist die außergewöhnliche Haftfestigkeit der ausgehärteten Harze auf Glas, Metallen, Holz und anderen Werkstoffen. Diese Eigenschaft erweist sich beim Einbau von Füllstoffen und Verstärkungsmaterialien als besonders wertvoll.

Beispiel 1

30

Eine Lösung von 5 g eines aus 2 Mol p-(l-Methylvinyl) - phenylglycidäther (p - Isopropenylphenylglycidäther) und 1 Mol 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellten 2-Hydroxy-l-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthers in 95 g Styrol wird mit 0,2 g Methyläthylketonhydroperoxyd versetzt und zwischen zwei mit Glycerin abgeriebenen Glasplatten auf 90⁰C erwärmt. Nach 1 Stunde ist die Lösung geliert; nach weiteren 4 Stunden wird das harte Mischpolymerisat entformt und weitere 5 Stunden bei 120⁰C getempert. Das Mischpolymerisat ist glasklar, farblos, unlöslich und unschmelzbar. Es besitzt ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften. Die Wärmestandfestigkeit nach Martens beträgt 87° C, die Biegefestigkeit nach D y η s t a t 976 kg/cm², die Schlagbiegefestigkeit 4,3 cm kg/cm² und die Kugeldruckhärte 1415 kg/cm².

Beispiel 2

Eine Lösung von 25 g eines aus 2 Mol p-Isopropenylphenylglycidäther und 1 Mol 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellten 2-Hydroxy-l-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthers in 75 g Styrol wird mit 0,7 g Cumylhydroperoxyd versetzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mischpolymerisiert. Das Mischpolymerisat ist glasklar, fast farblos, unlöslich und unschmelzbar. Es besitzt hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften. Die Wärmestandfestigkeit nach Martens beträgt 104⁰C, die Biegefestigkeit nach D y η s t a t 1035 kg/cm².

Beispiel 3

Eine Lösung von 50 g eines aus 2 Mol p-Isopropenylphenylglycidäther und 1 Mol a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl) - α,α,ά,ά~- tetramethyl - ρ - xylol hergestellten 2 - Hydroxy -1 - (ρ - vinylphenyl) - 3 - arylpropylendiäthers in 50 g Styrol wird unter Zusatz von 0,5 g Cyclohexanonhydroperoxyd bei 90° C mischpolymerisiert. Nach 15 Stunden ist ein hartes, klares, unlösliches und unschmelzbares Mischpolymerisat entstanden.

B ei sp i el 4

Eine Lösung von 80 g eines aus p-Isopropenylphenylglycidäther und der äquivalenten Menge eines aus p-Isopropenylphenol und Styrol hergestellten Mischpolymerisates (phenolische Hydroxylzahl 112 bis 116) hergestellten 2-Hydroxy-l-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthers in 20 g Styrol wird unter Zusatz von 0,8 g Methyläthylketonhydroperoxyd bei 9O⁰C mischpolymerisiert. Nach 15 Stunden ist ein hartes, klares, unlösliches und unschmelzbares Mischpolymerisat entstanden.

Beispiel 5

Eine Lösung von 25 g eines aus 1 Mol p-Isopropenylphenylglycidäther und 1 Mol Phenol hergestellten 2-Hydroxy-l-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthers in 75 g Styrol wird unter Zusatz von 0,4 g Methyläthylketonhydroperoxyd bei 80 ⁰C mischpolymerisiert. Nach 15 Stunden ist ein hartes, klares, lösliches und schmelzbares Mischpolymerisat entstanden.

Beispiel 6

Eine Lösung von 3 g eines aus 2 Mol p-(l-Phenylvinyl)-phenylglycidäther und 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid hergestellten 2-Hydroxy-l-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthers in 97 g Acrylnitril wird unter Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxyd in einer zugeschmolzenen Ampulle bei 8O⁰C mischpolymerisiert. Nach 15 Stunden ist ein klares, schwach gelbliches, hartes, unlösliches und unschmelzbares Mischpolymerisat entstanden.

Beispiel 7

Eine Lösung von 10 g eines aus 2 Mol p-(l-Äthylvinyl)-phenylglycidäther und 1 Mol l,l-Di-(4-hydroxyphenyl) - cyclohexan hergestellten 2 - Hydroxy-1 - (p - vinylphenyl) - 3 - arylpropylendiäthers in 90 g Methylmethacrylat wird unter Zusatz von 0,5 g tert.Butylperbenzoat bei 8O⁰C mischpolymerisiert. Nach 15 Stunden ist ein farbloses, glasklares, hartes, unlösliches und unschmelzbares Mischpolymerisat entstanden.

Beispiel 8

Eine Lösung von 10 g eines aus 2 Mol p-Isopropenylphenylglycidäther und 1 Mol 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl) - propan hergestellten 2 - Hydroxyl-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthers und 30 g eines ungesättigten Polyesters, der Malein- bzw. Fumarsäurereste als wesentliche Gruppen enthält, in 60 g Styrol, der 1 g Methyläthylketonhydroperoxyd und 0,2 g Kobaltnaphthenat zugesetzt werden, geliert nach ^stündigem Stehen bei Zimmertemperatur. Nach weiteren 15 Stunden ist ein klares, hartes, unlösliches und unschmelzbares Polymerisat entstanden.

Beispiel 9

Eine Lösung von 60 g eines aus 200 g Bisphenol A und 2,2'-Dichlordiäthyläther hergestellten Polyäthers (phenolische Hydroxylzahl 56) und

38 g p-Isopropenylphenylglycidäther hergestellten 2-Hydroxy-i-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäthers in 40 g Styrol wird unter Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxyd bei 80°C mischpolymerisiert. Nach 15 Stunden ist ein klares, farbloses, hartes, unlösliches und unschmelzbares Mischpolymerisat entstanden.

R₂N

Ri

—-

worin Ri, R₂ und R3 Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste, R4 einen n-wertigen Arylrest und η eine ganze Zahl größer als 0 bedeuten, mit polymerisationsfahigen Verbindungen mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy-l-(p-vinylphenyl)-3-arylpropylendiäther der allgemeinen Formel

O — CH₂ — CHOH — CH₂ — 0

-Ri

re

zeichnet, daß man die Polymerisation durch Wärme, Bestrahlen oder radikalbildende Polymerisationskatalysatoren auslöst.

In Betracht gezogene'Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 035 365.