DE1226730B

DE1226730B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE1226730B
Application number: DEC27759A
Authority: DE
Inventors: Andre Albert Paul Simonnet; Louis Antoine Cabut
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1961-08-21
Filing date: 1962-08-21
Publication date: 1966-10-13
Also published as: BE619722A; US3199941A; NL280542A; NL123931C; FR1311332A; FR1305526A; CH398848A; GB1013225A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C 09 b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 22 b-3/15

Nummer: 1226730

Aktenzeichen: C 27759IV c/22 b

Anmeldetag: 21. August 1962

Auslegetag: 13. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Farbstoffen für synthetische Fasern, im besonderen für Fasern auf Polyesterbasis. Diese Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

HO

OH

HN

NH-"

worin eines der Y ein Wasserstoffatom und das andere einen 2-Benzothiazolylrest darstellt, welcher gegebenenfalls in der 6-Stellung mit einer Nitro- oder Aminogryppe substituiert ist. Im übrigen umfaßt die Erfindung die Herstellung von Gemischen dieser Farbstoffe unter sich.

Die Farbstoffe der Formel (I) werden hergestellt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel

C-Cl

(Π)

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- oder Aminogruppe darstellt, mit einem Diamino-dihydroxy-anthrachinon der allgemeinen Formel

HO O

OH

H₂N

NH₂

(III)

oder einem Gemisch von Anthrachinonen der Formel (III) umsetzt. Unter den letzteren können beispielsweise erwähnt werden das 1,5-Diamino-anthrarufin, 1,8-Diamino-chrysazin, 2,6-Diamino-anthrarufin, 2,8-Diamino-anthrarufin, 2,5-Diamino-chrysazin und 2,7-Diamino-chrysazin. Die Umsetzung kann beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Sie läuft sehr gut in Phenol bei Temperaturen, welche zwischen 140 und 200⁰C liegen, ab.

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:

Etablissements Kuhlmann, Paris

Vertreter:

Dr. M. EuIe₃ Dr. W. Berg und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte, München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:
Andre Albert Paul Simonnet, Crell, Oise;
Louis Antoine Cabut,
Nogent-sur-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 21. August 1961 (871188),

vom 25. Oktober 1961 (876 975) - *

Die Gemische der Dihydroxy-diamino-anthrachinone, welche für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung anwendbar sind, können gegebenenfalls durch Nitrierung von Anthrarufin, Chrysazin oder von Gemischen dieser Verbindungen und nachfolgende Reduktion der Gemische der erhaltenen nitrierten Derivate erhalten werden. Die Nitrierung kann mittels rauchender Salpetersäure oder Sulfonitronsäure in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich zur Färbung synthetischer Fasern, im besonderen für Fasern auf der Basis der Polyester. Man versteht unter diesen die durch Polykondensation der Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhaltenen Fasern. Die neuen Farbstoffe haben eine sehr gute Affinität zu diesen Fasern, welche sie in kräftigen Farbtönungen färben. Diese sind im übrigen gekennzeichnet durch ihre ausgezeichnete Echtheitseigenschaft gegenüber Licht und Sublimation.

In der deutschen Patentschrift 1 085 993 und der französischen Patentschrift 1 193 733 sind Kondensationsprodukte von 2-Chlor-benzothiazol mit Anthrachinonverbindungen, die nur eine einzige primäre Aminogruppe aufweisen, beschrieben.

Es war hieraus in keiner Weise ersichtlich, daß es möglich sein könnte, mit den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangs-Anthra-

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chinonverbindungen, welche zwei Aminogruppen besitzen, Farbstoffe herzustellen, bei denen nur eine einzige Aminogruppe in eine 2-Chlor-benzothiazolylaminogruppe umgewandelt ist, insbesondere im Hinblick auf die völlige Symmetrie des 1,8-Diaminochrysazins, des 2,6-Diamino-anthrarufins und des 2,7-Diamino-chrysazins.

tDie in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

11 Teile eines Gemisches, welches 5,5 Teile 1,5-Diamino-anthrarufin und 5,5 Teile 1,8-Diamino-chrysazin enthält, werden nach und nach in 80 Teilen geschmolzenem Phenol gelöst. Dieses Gemisch wird anschließend auf 150⁰C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man 8,2 Teile 2-Chlorben'zothiazol zu und führt die Umsetzung 24 Stunden lang fort, wobei man die Temperatur auf 150 bis 160⁰C beläßt. Nach Abkühlen auf 70°C fügt man 1000 Teile Äthylalkohol zu und filtriert. Die Ausfallung wird nachfolgend mit Alkohol gewaschen bis zum Entfärben der Flüssigkeit, an der Luft vorgetrocknet und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 13,7 Teile eines blauen Pulvers, dessen Elementaranalyse die folgenden Werte liefert:

C21H13N3O4S:

Errechnet ... C 62,3, H 3,22, N 10,4, S 7,92%; gefunden ... C 61,61, H 3,45, N 10,21, S 8,21%.

Der Farbstoff, vorausgehend dispergiert, färbt Fasern auf Polyesterbasis lebhaft blau mit guter Echtheitseigenschaft gegenüber Licht und Sublimation.

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 2-Chlor-benzothiazol durch 10,3 Teile 2-Chlor-6-nitro-benzothiazol, so färbt der erhaltene Farbstoff Fasern auf der Polyesterbasis in blauer, leicht grünlicher Farbtönung mit guter Echtheitseigenschaft gegenüber Licht und Sublimation.

Beispiel 3

45

Ersetzt man im Beispiel 1 2-Chlor-benzothiazol durch 8,9 Teile 2-Chlor-6-amino-benzothiazol, so erhält man 15,85 Teile eines Farbstoffes, welcher Fasern auf der Polyesterbasis in einer blaurötlichen Farbtönung färbt, ausgestattet mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Man setzt, indem man dem Verfahren von Beispiel 1 folgt, 5,4 Teile 1,8-Diamino-chrysazin mit 3,75 Teilen 2-Chlor-benzothiazol in Lösung in 40 Teilen Phenol um. Man erhält 7,85 Teile eines blauen Pulvers, welches nach Dispersion Fasern auf Polyesterbasis in einer blaurötlichen Farbtönung färbt, welche sehr gute Echtheitseigenschaften gegenüber Licht besitzt.

Beispiel 5
I. Herstellung des Ausgangsstoffes

In 40 Teilen Salpetersäure von 48° Be bei einer Temperatur von 0 bis 3°C führt man unter Rühren

65 und in kleinen Teilen 10 Teile Anthrarufin ein. Man rührt 4 Stunden lang, indem man die Temperatur in der Umgebung von 0⁰C beläßt, und führt dann das Gemisch in 500 Teile Eiswasser ein. Die ausgefällten nitrierten Derivate werden filtriert, bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,1 Teile eines gelborangen Pulvers; man führt dieses in 242 Teile einer 5%igen Lösung von Natriumsulfid ein und reduziert 1 Stunde lang bei 90 bis 95 ⁰C. Nach Abkühlen werden die diaminierten Derivate durch Zugabe von Ammoniumchlorid ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,4 Teile eines Gemisches, welches im wesentlichen aus 4,8-, 2,8- und 2,6-Diamino-anthrarufinen besteht; die Elementaranalyse hat die folgenden Ergebnisse erbracht:

C14H10C4N2:

Errechnet ... N 10,36%;
gefunden ... N 10,41%.

II. Erfindungsgemäße Umsetzung

6 Teile dieses Gemisches von Diamino-anthrarufinen werden nach und nach in 40 Teilen geschmolzenem Phenol gelöst. Diese Lösung wird anschließend auf bis 120⁰C erhitzt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, führt man 4,1 Teile 2-Chlorbenzothiazol ein und führt dann die Umsetzung 22 Stunden lang durch Einhalten der Temperatur bei 150 bis 160⁰C fort. Nach Abkühlen auf 70⁰C fügt man 500 Teile Äthylalkohol zu und filtriert. Die Ausfällung wird dann mit kochendem Äthanol gewaschen, bis die Entfärbung der Lösung erreicht ist, an der Luft vorgetrocknet und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 8,2 Teile eines braunen Pulvers, dessen Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse erbracht hat:

C21H13O4N3S:

Errechnet ..
gefunden ..

N 10,4, S 7,92%;
N 10,20, S 8,50%.

Dieses Pulver, vorausgehend dispergiert, färbt Fasern auf Polyesterbasis in kräftig violetter Farbtönung mit sehr guten Echtheitseigenschaften gegenüber Licht und Sublimation.

Beispiel 6
I. Herstellung des Ausgangsstoffes

In 180 Teilen Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,67 löst man 19,2 Teile Anthrarufin und fügt dann, wobei man vermeidet, daß die Temperatur sich über 50° C steigert, 20 Teile Sulfonitronsäure zu. Die Nitrierung wird anschließend bei Umgebungstemperatur 5 Stunden lang fortgesetzt. Man führt dann die Lösung in 1200 Teilen Eiswasser ein, filtriert, wäscht bis zur Neutralität und trocknet die erhaltene Ausfällung an der Luft. Diese wird in 800 Teilen 7%iger Natriumsulfidlösung aufgenommen. Man erhitzt 1 Stunde lang auf 90⁰C, filtriert bei Wärme und wäscht mit 600 Teilen kochendem Wasser. Aus den Filtraten fällt man die Diamino-anthrarufine durch Zugabe von Natriumbikarbonat aus, filtriert, wäscht bis zur Neutralität und trocknet. Auf diese Weise erhält man 10,2 Teile eines braunen Pulvers,

das zum größeren Teil aus 2,6-Diamino- und 2,8-Diamino-anthrarufin besteht.

II. Erfindungsgemäße Umsetzung

5,4 Teile dieses Gemische werden mit 3,75 Teilen 2-Chlor-benzothiazol in 40 Teilen Phenol behandelt, gemäß dem Verfahren, wie es im Beispiel 5, Absatz II, beschrieben wurde. Man erhält 6,6 Teile eines braunen Pulvers, welches nach Dispergierung Fasern auf Polyesterbasis in violettroter Farbtönung färbt, welche ausgezeichnete Echtheitseigenschaften hat.

Beispiel 7

Ersetzt man im Beispiel 6 die 5,4 Teile Diaminoanthrarufin durch 3,8 Teile Diamino-anthrarufin, welche nach dem Verfahren, wie es im Beispiel 6, Absatz I, beschrieben ist, hergestellt wurden, und 1,6 Teile 4,8-Diamino-anthrarufln, so erhält man 7 Teile eines Gemisches von Farbstoffen, welches Fasern auf Polyesterbasis in violetter Farbtönung färbt, ähnlich der im Beispiel 5, Absatz II, erhaltenen Farbtönung und mit sehr guten Echtheitseigenschaften ausgestattet.

Beispiel 8

Wenn man im Beispiel 6, Absatz I, 19,2 Teile Chrysazin an Stelle von 19,2 Teilen Anthrarufin verwendet, erhält man 4,7 Teile eines Gemisches, welches im wesentlichen aus 2,7-Diamino- und 2,5-Diamino-chrysazin besteht. Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 6, Absatz II, behandelt, führt es zu 6,4 Teilen eines Gemisches von Farbstoffen, welches Fasern auf Polyesterbasis in blauvioletter Farbtönung mit sehr guter Echtheitseigenschaft färbt.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 5, Absatz I, aber mit Chrysazin an Stelle von Anthrarufin. Man erhält dann gemäß Beispiel 6, Absatz II, ein Gemisch von Farbstoffen, welches Fasern auf Polyesterbasis blaurötlich färbt mit guter Echtheitseigenschaft gegenüber Sublimation.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

HO

Y-HN

OH

NH-Y

worin das eine der Y ein Wasserstoffatom und das andere einen 2-Benzothiazolylrest darstellt, welcher gegebenenfalls in der 6-Stellung durch eine Nitro- oder Aminogruppe substituiert ist, und gegebenenfalls von Gemischen dieser Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

C-Cl

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- oder Aminogruppe darstellt, mit einem Diamino-• dihydroxy-anthrachinon der Formel

HO

H₂N

OH

NH₂

oder einem Gemisch von Anthrachinonen der Formel (III) umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 085 993;
französische Patentschrift Nr. 1 193 733.

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