DE1225480B - Wachsfreies Kohlepapier - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MIW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D21h

Deutsche Kl.: 55 f -15/30

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1225 480
J23131VIIb/55f
6. Februar 1963
22. September 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein wachsfreies Kohlepapier.

Die auf Druck ansprechenden Durchschlagsblätter, welche allgemein als Kohlepapier bezeichnet werden, bestehen gewöhnlich aus einem als Träger dienenden Seidenpapier, auf das auf einer Seite unter Wärme ein Belag aus einer Mischung von Ölen und Wachsen sowie Pigmenten und/oder öllöslichen Farbstoffen aufgebracht worden ist. Unter dem Druck einer Schreibmaschinentype oder eines Schreibstiftes wird eine geringe Menge der gefärbten Mischung aus Öl und Wachs auf ein gegengelegtes Papier übertragen, wobei ein gefärbter Abdruck entsteht. Die üblichen Kohlepapiere haben eine Anzahl von Nachteilen. Da der Belag des Kohlepapiers ziemlich weich ist, färbt er leicht an den Händen und auf Kleidungsstücken ab. Die Abdrücke auf einem gegengelegten Papier verschmieren leicht. In einem heißen Klima erweicht der Belag, und die Kohlepapierblätter kleben leicht aneinander oder rollen sich auf. Ein derartiges Kohlepapier kann nicht oft verwendet werden und gibt nur einige gute Durchschläge her.

Es ist schon bekannt, Durchschlagsblätter in der Weise herzustellen, daß man auf eine Unterlage einen festen Belag aufbringt, welcher aus einem synthetischen Polymer, insbesondere einem Polyvinylacetochloridmischpolymer und einer Dispersion eines Pigmentes und/oder Farbstoffen in einem mineralischen, pflanzlichen oder tierischen Öl besteht. Solche Durchschlagsblätter, die im folgenden als wachsfreie Kohlepapiere bezeichnet werden, werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man in der Kälte auf eine Unterlage eine Mischung aus einer Pigment-Öl-Dispersion und einer Lösung des synthetischen Polymers in einem flüchtigen Lösungsmittel aufbringt. Das Lösungsmittel läßt man dann verdampfen, und es bleibt ein fester Belag zurück. Unter dem Druck einer Schreibmaschinentype oder eines Schreibstiftes wird ein Teil der Pigment-Öl-Dispersion von dem festen Belag auf das gegengelegte Papier übertragen. Solche wachsfreien Kohlepapiere besitzen wesentliche Vorteile gegenüber den üblichen Kohlepapieren, da sie die Hände nicht beschmutzen und in einem heißen Klima nicht aneinander klebenbleiben oder sich rollen. Außerdem können sie mehrere Male verwendet werden und ergeben Durchschläge, die nicht verschmieren.

Bisher war die Herstellung von wachsfreien Kohlepapieren dadurch beeinträchtigt, daß keine Pigmente in geeigneter Form zur Verfügung standen.

Pigmente, welche für die Verwendung in wachsfreiem Kohlepapier geeignet sind, müssen nämlich oleofil sein, so daß sie als Dispersion im Öl verbleiben Wachsfreies Kohlepapier

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Ltd., London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Raymond Deverell-Smith,
Hugh Patrick Dryhurst Paget,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. Februar 1962 (4762),
vom 14. Januar 1963

und nicht aus der Öldispersion in das Polymer wandern. Die Pigment-Öl-Dispersion muß eine solche Konsistenz besitzen, daß sie durch Druck übertragen werden kann und somit auf einem gegengelegten Papier einen sauberen Abdruck ergibt. Die Masse darf sich aber nicht zu leicht abdrücken lassen, da sonst auch solche Kohlepapiere die Hände beschmutzen können.
Oleofile Pigmente sind bereits aus der USA.-Patentschrift 2 852 406 bekannt; sie werden in einer beispielsweise für Farben oder Kautschuke geeigneten Form dadurch hergestellt, daß ein wasserlösliches Salz eines Diamins der Formel

NH₂

' NH₂

mit einer Dispersion des Pigments in einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer bestimmten Carbonsäure gemischt wird.

Es wurde nun gefunden, daß derartige oleonle Pigmente für wachslose Kohlepapiere besonders brauchbar sind. Es können damit Kohlepapiere hergestellt werden, welche sauber zu handhaben sind und die Herstellung einer großen Zahl deutlich lesbarer Kopien erlauben.

So wird gemäß der Erfindung ein wachsfreies Kohlepapier vorgeschlagen, das gekennzeichnet ist durch die

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Verwendung eines in einer Öldispersion enthaltenen Salz je Gewichtsteil Pigment zu verwenden. Beim Pigments, das stärker oleofil gemacht worden ist durch Mahlen können gewünschtenf alls andere Dispergier-Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines Amins, mittel, ein Alkaliüberschuß und andere Stoffe zugegen das mindestens eine Kette von mindestens 10 Kohlen- sein. Die Dispersion kann dann mit einer wäßrigen Stoffatomen enthält, mit einer Dispersion des Pigments 5 Lösung des langkettigen Aminsalzes gemischt werden, in einer wäßrigen Lösung eines carbonsäuren Salzes, beispielsweise einer Lösung des Amins in verdünnter das auf die Pigmentdispersion eine Entfiockungswir- Essigsäure. Die Aminlösung sollte mindestens auskung besitzt. reichend Säure enthalten, um einen in der Pigment-Wasserlösliche carbonsaure Salze, welche auf ein dispersion anwesenden Alkaliüberschuß zu neutralibestimmtes Pigment eine Entflockungswirkung aus- io sieren. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse üben, können durch folgenden einfachen Versuch erzielt, wenn die verwendete Aminmenge 70 bis 90 °/₀ leicht festgestellt werden: des stöchiometrischen Äquivalents des carbonsauren Das Pigment wird in Wassers suspendiert, und eine Salzes ausmacht. Die optimalen Verhältnisse hängen Lösung des carbonsauren Salzes in einer bekannten jedoch von dem jeweilig verwendeten Amin und dem Menge Wasser wird zugesetzt. Wenn das Pigment 15 carbonsauren Salz ab, und sie können leicht durch hydrophob ist und sich in Wasser nicht dispergiert, so einen Versuch festgestellt werden. Das ausgeflockte wird durch den Zusatz eines carbonsauren Salzes, das Pigment kann durch Filtrieren abgeschieden und geeine Entflockungswirkung besitzt, das Pigment disper- trocknet werden. Es ist auch möglich, das Pigment giert. Gewisse Pigmente sind jedoch ausreichend durch unmittelbares Eindampfen zu erhalten. Gehydrophil, so daß sie leicht in Wasser selbst ohne Zu- 20 wünschtenfalls kann das ausgeflockte Pigment in ein satz eines Entflockungsmittels dispergieren. In diesem nichtwäßriges Medium, beispielsweise ein Mineralöl, Falle wird durch den Zusatz einer Lösung eines carbon- eingebracht werden, um direkt eine Öldispersion zu sauren Salzes, das eine Entflockungswirkung besitzt, erhalten.

die Viskosität der Dispersion verringert, wobei die Sämtliche Arten von Pigmenten können verwendet

Wirkung größer als diejenige ist, die durch Zusatz 25 werden einschließlich anorganischer Pigmente, wie

einer Wassermenge erreicht wird, die gleich derjenigen Ruß, und organische Pigmente, wie die Pigmente der

der Lösung des carbonsauren Salzes ist. Azo-, Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Thioindigoid-

Es ist bekannt, daß Pigmente die verschiedensten oder polycyclischen Reihen.

Oberflächeneigenschaften besitzen und daß ein Stoff, Die so erhaltenen getrockneten Pigmente sind in der auf gewisse Pigmente eine Entflockungswirkung 30 Ölen leicht dispergierbar, beispielsweise in Mineralöl ausübt, eine solche Wirkung auf andere Pigmente nicht oder in tierischem oder pflanzlichem öl. Diese Disperbesitzt. Salze von langkettigen Fettsäuren und Terpen- sionen können den Belagmassen zur Herstellung von säuren üben auf viele Pigmente eine Entflockungs- wachsfreien Kohlepapieren einverleibt werden,
wirkung aus, und als spezielle Beispiele von carbon- Ruß, der der obigen Behandlung unterworfen worsauren Salzen, die bevorzugt bei der Erfindung ver- 35 den ist, ist zur Herstellung von wachsfreiem Kohlewendet werden, seien genannt: wasserlösliche Salze papier besonders geeignet. Damit hergestellte wachsvon Stearin-, Palmitin-, Olein-, Linolein-, Myristin- freie Kohlepapiere lassen sich ohne Beschmutzen und Abietinsäure und Polymere, insbesondere Dimere, handhaben und geben eine größere Anzahl von gut von ungesättigten Säuren wie Linoleinsäure. Es ist lesbaren Kopien her.

wirtschaftlich, Säuregemische aus natürlichen Quellen 40 Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher

anzuwenden; so können beispielsweise Naturharze erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile

und modifizierte,' beispielsweise hydrierte Naturharze beziehen sich auf das Gewicht. Die Abkürzung CI

und Tallöle verwendet werden. Als wasserlösliche bezieht sich auf »Colour Index«, zweite Ausgabe, her-

Salze können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammo- ausgegeben von der »Society of Dyers and Colourists«

nium-, Äthanolamin- oder Triäthenolaminsalze ver- 45 und der »American Association of Textile Chemists

wendet werden. and Colorists«.

Das langkettige Amin, welches gemäß der Erfindung Beispiel 1
verwendet wird, sollte vorzugsweise mindestens 10 Koh-

lenstoffatome enthalten. Es kann beispielsweise Decyl- Eine Kaliumrosinatlösung wurd dadurch herge-

amin, Dodecylamin, Cetylamin, Oleylamin oder 50 stellt, daß 200 Teile Harz (Wood rosin) und 50 Teile

N-Oleylpropylendiamin: verwendet werden. Es hat Kaliumhydroxyd in 1750 Teilen Wasser aufgelöst

sich gezeigt, daß Octylamin unbefriedigende Ergeb- werden. 1 Teil Ofenruß (Kosmos 60) wird mit 1 Teil

nisse zeitigt. Gewünschtenf alls können Mischungen der Kaliumrosinatlösung und 3 Teilen Wasser gemischt

von Aminen verwendet werden, beispielsweise die- und zu einer feinen Dispersion vermählen, in der der

jenigen, die durch Reduktion von Nitrilen von Car- 55 größte Anteil der Teilchen einen Durchmesser von

bonsäuregemischen erhalten werden, die aus natür- weniger als 1 μ besitzt. 25 Teile dieser 20%igen Disper-

lichen Quellen stammen. Als Beispiele von wasser- sion von Ruß werden mit 100 Teilen Wasser und 7,5

löslichen Salzen von langkettigen Aminen seien die Teilen der Kaliumrosinatlösung gemischt, und der

Hydrochloride und Acetate genannt. Mischung werden unter gutem Umrühren 17 Teile

Bei der Herstellung der Belagmasse für das Kohle- 60 einer 5%igen Lösung in verdünnter Essigsäure einer

papier ist es zweckmäßig, zunächst das Pigment mit Mischung von langkettigen Aminen zugesetzt, welche

einer wäßrigen Lösung des carbonsauren Salzes zu durch Reduktion der gemischten Nitrile von Talgfett-

vermahlen, so daß eine feine Dispersion erhalten wird, säuren erhalten wird (die etwa 37 % Olein-, 23 %

in der beispielsweise mindestens 90% der Teilchen Stearin- und 29% Palmitinsäuren enthalten). Das

einen kleineren Durchmesser als 2 μ besitzen. Ob- 65 Pigment flockt aus, wird abfiltriert, mit Wasser ge-

wohl das Verhältnis von Pigment zu carbonsaurem waschen, bei 70°C getrocknet und so fein gemahlen,

Salz nicht kritisch ist, ist "es im allgemeinen zweck- daß es durch ein Sieb von einer Maschenweite von

mäßig, 0,05 bis 0,2 Gewichtsteile carbonsaures 0,5 mm hindurchgeht.

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Beispiel 2 natürlich vorkommenden Fettsäuren erhalten werden,

die 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die Mischung

40 Teile des Produktes des Beispiels 1 werden sorg- wird gut vermählen, um eine feine Dispersion zu erfältig in 60 Teilen eines Mineralöls von mittlerer Vis- geben. Zu 33,3 Teilen dieser Dispersion werden 10 Teile kosität (Shell Vitrea 33) verrührt. Es entsteht eine 5 der obenerwähnten 10%igen Lösung der zweibasischen glatte Paste, in der die Pigmentteilchen gut dispergiert Fettsäuren und 100 Teile Wasser zugesetzt, und unter sind. Zu 23,8 Teilen dieser Paste werden 11,9 Teile gutem Umrühren werden 15 Teile einer 7%ig^en Lo"-eines Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpolymers sung von Cetylamin in verdünnter Essigsäure zugesetzt, (das etwa 85 % Vinylchlorid enthält) in Form eines Das Pigment flockt aus, wird abfiltriert, mit Wasser gefeinen Pulvers unter ständigem Rühren zugesetzt. io waschen und bei 50° C getrocknet. Unter Anwendung 16,6 Teile Toluol werden langsam zugegeben, um das der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise kann Polymer aufzuquellen, und schließlich werden 47,7 aus diesem Produkt ein blaues Kohlepapier hergestellt Teile Methyläthylketon zugesetzt. Die Rührbehand- werden, das befriedigende Kopien ergibt, während lung wird ständig fortgesetzt, um eine homogene mit dem nicht behandelten Kupferchlorphthalocyanin Masse zu ergeben, welche auf dünnes Seidenpapier 15 ein befriedigendes Kohlepapier nicht hergestellt werden aufgebracht wird, worauf man die Lösungsmittel kann,
durch Lufttrocknen verdampfen läßt. Beispiel 6

Das so mit einem Belag versehene Seidenpapier

kann wiederholt als Kohlepapier verwendet werden 66,7 Teile der im Beispiel 5 beschriebenen Dispersion

und ergibt gut lesbare schwarze Kopien. 20 von Kupferchlorphthalocyanin werden mit 7,6 Teilen

Der nicht behandelte Ruß, aus dem das Produkt der 10%igen zweibasischen Fettsäurelösung und 10 des Beispiels 1 hergestellt worden ist, läßt sich in der Teilen eines Mineralöles (Risella Oil 33) vermischt, oben beschriebenen Weise nicht in ein Mineralöl Die Mischung wird in einen Teigmischer eingebracht, einrühren, um eine glatte Paste zu ergeben, in der die und 33 Teile einer 7%igen Lösung von Cetylamin in Pigmentteilchen gut dispergiert sind. Infolgedessen 25 verdünnter Essigsäure werden zugesetzt. Das sich abkönnen aus dem nicht behandelten Ruß brauchbare scheidende Wasser wird abgegossen, und das verKohlepapiere nicht hergestellt werden. bleibende Wasser wird unter Vakuum bei 70° C ver-. -ι-» dampft. 60 Teile der sich ergebenden glatten Paste Beispiel 3 werden mit 40 Teilen Mineralöl verdünnt, und die

50 Teile einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Ruß- 30 Paste wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise

dispersion werden mit 17 Teilen der ebenfalls im behandelt, um ein Kohlepapier zu ergeben. Aus diesem

Beispiel 1 beschriebenen Kaliumrosinatlösung und Kohlepapier lassen sich befriedigende blaue Kopien

mit 10 Teilen eines klaren Mineralöles (Risella Oil 33) herstellen, während entsprechende Kohlepapiere,

vermischt. Diese Mischung wird in einen Teigmischer welche in ähnlicher Weise aus einem nicht behandelten

eingebracht, und 23 Teile einer 7%ig^en Cetylamin- 35 Pigment hergestellt worden sind und die nicht disper-

lösung in verdünnter Essigsäure werden zugegeben. gierte harte Körner des Pigments enthalten, keine be-

Es scheidet sich Wasser ab, das abgegossen wird, und friedigenden Kopien ergeben,
das verbleibende Wasser wird unter Vakuum bei 70°C

verdampft. Die sich ergebende glatte Paste kann Beispiel 7
gemäß Beispiel 2 verwendet werden an Stelle der Paste, 40

die durch Verrühren von 40 Teilen des Produktes des 53 Teile einer wäßrigen Paste, die 13,5 Teile »Rubine

Beispiels 1 und 60 Teilen des Mineralöls einer mittleren Toner 2 B« (CI 15865/Lack) enthält, werden mit

Viskosität hergestellt worden ist. Es wird ein brauch- 13,5 Teilen einer 10%igen Lösung von Natriumdode-

bares Kohlepapier erhalten. cylbenzolsulfonat und 33,5 Teilen Wasser gemischt

. 45 und zu einer feinen Dispersion vermählen. 38 Teile

Beispiel 4 dieser Dispersion werden mit 8,7 Teilen einer 10%igen

25 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Dispersion Kaliumrosinatlösung und 100 Teilen Wasser vermischt,

von Ruß werden mit 100 Teilen Wasser und 11 Teilen und dieser Mischung werden unter gutem Umrühren

der Kaliumrosinatlösung vermischt, und dieser Mi- 11,5 Teile einer 7°/oigen Lösung von Cetylamin in

schung werden unter gutem Umrühren 11 Teile einer 50 verdünnter Essigsäure zugesetzt. Das Pigment flockt

10%igen Lösung in verdünnter Essigsäure eines Amins aus, wird abfiltriert, gewaschen, bei 70°C getrocknet

zugesetzt, das hauptsächlich aus N-Oleylpropylen- und gemahlen, so daß es durch ein Sieb einer Maschen-

diamin besteht. Das Pigment flockt aus, wird abfiltriert, weite von 0,5 mm hindurchgeht,

mit Wasser gewaschen, bei 70° C getrocknet und ge- Wenn dieses Produkt in der im Beispiel 2 beschrie-

mahlen, so daß es durch ein Sieb einer Maschenweite 55 benen Weise zu einem Kohlepapier verarbeitet wird,

von 0,5 mm hindurchgehet. so lassen sich mit diesem gute rote Kopien herstellen.

Wenn dieses Produkt in der im Beispiel 2 beschrie- Nicht behandeltes Rubine-Toner-2 B-Pigment disper-

benen Weise weiterverarbeitet wird, so wird ein Kohle- giert nicht, und mit ihm kann nur ein sehr körniges

papier erhalten, das sich in beliebiger Weise verwenden und streifiges Kohlepapier hergestellt werden, das

läßt. 60 überhaupt keine lesbaren Kopien ergibt.

Beispiel 5 '

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   60 Teile einer wäßrigen Paste, welche 18,6 Teile

   eines Kupferchlorphthalocyanins mit einem Chlor- 1. Wachsfreies Kohlepapier, gekennzeicligehalt von etwa 3 % enthält, werden mit 26,8 Teilen 65 net d u r c h die Verwendung eines in einer Öl-Wasser und 37,2 Teilen einer 10%igen Lösung in dispersion enthaltenen Pigments, das stärker wäßrigem Kaliumhydroxyd von zweibasischen Fett- oleophil gemacht worden ist durch Vermischen säuren gemischt, welche durch Dimerisieren von eines wasserlöslichen Salzes eines Amins, das min-

   destens eine Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, mit einer Dispersion des Pigments in einer wäßrigen Lösung eines carbonsäuren Salzes, das auf die Pigmentdispersion eine Entflockungswirkung besitzt.

   2. Kohlepapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem zu verwendenden Pigment das carbonsaure Salz ein Salz der Stearin-, Palmitin-, Olein-, Linolein-, Myristin- oder Abietinsäure oder ein Salz eines Dimers von Linoleinsäure ist.

   3. Kohlepapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem zu verwendenden Pigment das Amin ein Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Oleylamin, N-Oleylpropylendiamin oder eine Mischung hiervon ist, die durch Reduktion der Nitrile von Carbonsäuremischungen aus natürlichen Quellen erhalten wurde.

   4. Kohlepapier nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem zu verwendenden Pigment mindestens 90% der Teilchen der Pigmentdispersion einen kleineren Durchmesser als 2 μ besitzen.

   5. Kohlepapier nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Pigment 0,05 bis 0,2 Gewichtsteile des carbonsauren Salzes je Gewichtsteil Pigment enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem zu verwendenden Pigment die Menge an Amin 70 bis 90 % der Menge beträgt, die stöchiometrisch äquivalent der Menge des carbonsauren Salzes ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Schweizerische Patentschrift Nr. 199 972;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 852 406.

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