CH650270A5 - Verfahren zur herstellung eines geliermittels und dessen verwendung zur herstellung von drucktinte. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Geliermittels sowie auf dessen Verwendung zur Herstellung einer Drucktinte, die ein organisches Grundmaterial, worin ein Farbstoff und ein organiphiler Ton 5 als Geliermittel dispergiert sind, enthält.

Die Dispergierung feinverteilter Pigmente, d.h. Farbstoff, in organischen Grundstoffen für Drucktinten zwecks Herstellung einer Mischung, die sich als Drucktinte eignet, ist ein ausserordentlich komplexes Gebiet der Technik. Faktoren, 10 die dabei berücksichtigt werden müssen, sind insbesondere die Art der zu bedruckenden Oberfläche, die jeweils zu verwendende Druckmaschine, die Druckgeschwindigkeit, die Trockenzeit und viele andere.

Die ausserordentlich gestiegene Verbreitung moderner 15 Zeitungen hat zur Entwicklung und Einführung von Druckmaschinen geführt, die ausserordentlich hohe Arbeitsgeschwindigkeiten aufweisen. Dies wiederum macht die Verwendung von Drucktinten erforderlich, die sehr schnell trok-ken und verwischbar werden. Auf Harzbasis beruhende 20 Drucktinten, die mittels Wasser, Dampf oder Heissluft getrocknet werden können, ersetzen nach und nach die bisher .bekannten und eingeführten Druckfarben, die auf der Grundlage trocknender Öle aufgebaut sind.

Moderne, schnellarbeitende Druckpressen benötigen 25 Drucktinten, die nicht wie bisher in Minuten, sondern welche in Sekunden trocknen müssen. Für das Hochgeschwindigkeitsdrucken müssen die Drucktinten ein ausgewogenes Gleichgewicht aus Klebrigkeit, Eindringvermögen und Feststoffgehalt aufweisen. Eine zu hohe Klebrigkeit führt dazu, 30 dass das Papier auf den schnellarbeitenden Druckmaschinen reisst oder die Drucktinte sich verschleiert. Eine Drucktinte mit ungenügender Klebrigkeit kann nicht richtig beim Druk-ken übertragen werden. Wenn das Eindringvermögen der Drucktinte zu gross ist, so schlägt der Druck auf die Rück-35 seite des Papieres durch, oder die Abbildungen werden verschmiert. Ein zu geringes Eindringvermögen führt zum Verschmieren nach dem vermuteten Eintrocknen der Tinte. Weiterhin muss die Drucktinte eine ausreichende Viskosität besitzen, damit sie durch die Zentrifugalkräfte beim Hochge-40 schwindigkeitsdrucken nicht in die Gegend geschleudert wird. Demgegenüber fliessen zu viskose Tinten nicht richtig von den Tintendüsen auf die Druckwalzen.

Diese vielen veränderlichen und die einander widerstrebenden Bedingungen, die in Drucktinten heutzutage erforder-45 lieh sind, haben zu einer grossen Anzahl unterschiedlicher Formulierungen der Drucktinten geführt. Beispielsweise wird in der US-PS 2 570 296 eine Drucktinte beschrieben, bei der Farbstoff in einem Grundmaterial dispergiert ist, welches einen öllöslichen harzartigen Binder gelöst in Mineralöl enthält so und welche weiterhin einen langkettigen aliphatischen Amin-bentonit mit 34 C-Atomen in der aliphatischen Kette aufweist. Demgegenüber beschreibt die US-PS 2 754 219 die Herstellung einer sich nicht trübenden Tinte durch Zugabe einer Drucktinte, bei der das wichtigste Grundmaterial ein 55 Kohlenwasserstoff ist, welcher eine aromatische Komponente enthält, zu einem feinstverteilten organischen Derivat von Montmorillonit, worin die organische Komponente eine Kette von mindestens 12 C-Atomen aufweist. Weiterhin wird in der US-PS 2 739 067 eine Drucktinte erwähnt, welche ei-60 nen modifizierten Ton enthält, der im organischen Bindemittel ein Gel bildet und in diesem Bindemittel eine beträchtliche Gelcharakteristik aufweist.

Die bisher beschriebenen Drucktinten weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise ist bei einigen Druck-65 tinten eine an sich unerwünschte Zugabe polarer Dispersionsadditive erforderlich, die dann mit anderen Komponenten der Drucktinte reagieren können und dadurch wichtige Eigenschaften der Drucktinte zunichte machen, während bei ande

ren Drucktinten zahlreiche Durchgänge über einen Walzenstuhl erforderlich sind, auf dem durch Scherwirkung ein viskositätsstabiles Material erzeugt werden soll, dessen Viskosität beim Lagern nicht zunimmt. Solche Drucktinten sind sehr arbeitsaufwendig unter Beeinträchtigung der Produktivität.

In Gegensatz zu diesen bekannten Drucktinten beschreibt die US-PS 4 193 806 die Herstellung einer lagerungsstabilen Drucktinte aus einem organischen Bindemittel und einem or-ganophilen Ton als Geliermittel, welcher das Umsetzungsprodukt eines Tones der Smektitklasse mit einer Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 mäq pro 100 g Ton und einer quaternären Methyl-Benzyl-Dialkylammoniumver-bindung oder einer quaternären Dibenzyl-Dialkylammoni-umverbindung ist, worin die Alkylgruppen jeweils 14 bis 22 C-Atome aufweisen. Die Drucktinten gemäss dieser US-Patentschrift sollen in der Lage sein, ihre endgültige Viskosität nach einem einzigen Durchgang durch einen Dreiwalzenstuhl zu erreichen im Gegensatz zu zuvor bekannten vergleichbaren Tinten mit Geliermitteln, deren Viskosität laufend noch ansteigt. Während diese patentierte Druckfarbe den Stand der Technik vorangebracht hat, ist jedoch noch eine weitere Verbesserung und Neuentwicklung erforderlich gewesen, um die Notwendigkeit einer Scherbearbeitung zur Erzielung annehmbarer Viskositätswerte auszuschalten.

Es wurde nun gefunden, dass man durch die Verwendung eines erfindungsgemäss herstellbaren Geliermittels eine Drucktinte erhalten kann, die allen Anforderungen, die an sie gestellt werden, entspricht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Geliermittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 100 bis 130 mäq eines Methyl-Trialkyl-Ammoniumsal-zes, eines Methyl-Trialkyl-Phosphoniumsalzes, eines Benzyl-Trialkyl-Ammoniumsalzes, eines Benzyl-Trialkyl-Phospho-niumsalzes oder deren Mischungen, worin die Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sind und 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, mit 100 g Ton der Smektitklasse, bezogen auf 100%-igem aktiven Ton, umsetzt, wobei der Ton eine Kationenautauscherkapazität von 75 mäq pro 100 g Ton besitzt.

Die Verwendung des erfindungsgemäss erhaltenen Geliermittels zur Herstellung von Drucktinte ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Dispersion des Farbstoffs in einem organischen Druckfarben-Grundmaterial herstellt,

b) die Farbstoff-Dispersion mit dem genaimten Geliermittel vermischt und c) die Mischung zu einer viskosen Drucktinte dispergiert.

Die Tone, welche man im erfindungsgemässen Verfahren einsetzt, besitzen eine Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 mäq pro 100 g Ton. Besonders geeigneten Arten der Tone sind die in Wyoming natürlich vorkommenden Varietäten quellbarer Bentonite und ähnlicher Tone sowie Hektorit, ein quellbarer Magnesium-Lithium-Silikatton.

Die Tone, insbesondere die Tone der Bentonite, werden zunächst bevorzugt in die Natriumform überführt, falls sie nicht schon in dieser Form vorliegen. Dies kann auf bequeme Weise dadurch geschehen, dass man eine wässrige Auf-schlämmung des Tones herstellt und diese Aufschlämmung durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes leitet, welches in der Natriumform vorliegt. Man kann aber auch derart vorgehen, dass man den Ton zunächst mit Wasser vermischt und dann eine lösliche Natrimverbindung zugibt, beispielsweise Natriumkarbonat, Natriumhydroxyd usw., und schliesslich das Gemisch in einem Mörtelmischer oder einem Extruder einer Scherkraft unterwirft.

Tone der Smektit-Klasse, entweder natürliche Tone oder synthetische Tone, die man gewöhnlich einer pneumatolytischen oder bevorzugt einer hydrothermalen Synthese erhält,

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können ebenfalls zur Herstellung der vorliegenden Geliermittel eingesetzt werden. Vertreter solcher Tone sind Montmoril-lonit, Bentonit, Beidelit, Hektorit, Saponit und Stevensit. Diese Tone können nach den Methoden der hydrothermalen 5 Synthese erhalten werden, indem man zunächst eine wässrige Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung zubereitet, in welche man gemischte wasserhaltige Oxide oder Hydroxide des gewünschten Metalls einarbeitet, wobei gegebenenfalls Natriumfluorid oder ein anderes Fluorid in solchen io Mengen zugegeben wird, wie sie für den gewünschten synthetischen Smektit berechnet werden. Die Aufschlämmung kann dann in einen Autoklaven gebracht und unter Eigendruck auf eine Temperatur im Gebiet von etwa 100° bis 325 °C, vorzugsweise 274° bis 300 °C solange erhitzt werden, bis man das 15 gewünschte Produkt erhalten hat.

Die Kationenaustauscherkapazität der Tone vom Smek-tittypus kann nach der bekannten Ammoniumacetatmethode bestimmt werden.

Die quaternären Verbindungen, d.h. die Ammonium- und 20 Phosphoniumverbindungen, welche man erfindungsgemäss mit den T onen vom Smektittypus umsetzt, sind ein Methyl-Trialkyl-Ammoniumsalz, ein Methyl-Trialkyl-Phosphoni-umsalz, ein Benzyl-Trialkyl-Ammoniumsalz, ein Benzyl-Trialkyl-Phosphoniumsalz und deren Mischungen, und die 25 Alkylgruppen in diesen Verbindungen umfassen gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 12 bis 22 C-Atomen, die gegebenenfalls auch ungesättigt sind, sowie deren Mischungen. Bevorzugt enthalten die Alkylgruppen 16,17 oder 18 C-Atome, und ganz bevorzugt weisen 20 bis 35% der Alkyl-30 gruppen 16 C-Atome und 60 bis 75% 18 C-Atome auf. Das Salzanion ist bevorzugt ein Chlorid- oder Bromidion sowie deren Mischungen, insbesondere Chlorid, obwohl auch andere Anione wie Acetat, Hydroxid, Nitrit, usw. im quaternären Salz vorhanden sein können. Die quaternären Salzelassen 35 sich bevorzugt durch folgende Formel wiedergeben:

R,

fr

X —Ri worin X für Stickstoff oder Phosphor und R! für CH3 oder 45 C6H5CH2 steht; R2, R3 undR» sind langkettige, gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste mit 12 bis 22 C-Atomen, und M ist ein Anion, nämlich Chlorid, Bromid, Nitrit, Hydroxyl, Acetat, Methylsulfat oder deren Gemische.

Die langkettigen Alkylreste können von natürlich vor-50 kommenden Ölen abgeleitet sein, beispielsweise den verschiedenen pflanzlichen Ölen wie Maisöl, Kokosnussöl, Sojaboh-nenöl, Baumwollsaatöl, Rhizinusöl, usw., und auch von verschiedenen tierischen Ölen oder Fetten wie Talgöl. Die Alkylreste können sich auch aus der Petrochemie ableiten und bei-55 spielsweise von a-Olefinen abgeleitet sein. Zusätzliche Beispiele solcher Reste sind Stearyl und Oleyl.

Die bevorzugten quaternären Ammoniumsalze sind Benz-yl- oder Methyl-tri-(hydriertes Talgalkyl)-ammoniumchlorid. Handelsüblich hergestellter hydrierter Talg weist in Form ei-60 ner typischen Analyse 2,0% CI4,0,5% C15,20,0% C16,1,5% Cj7,66,0% Ci8 und 1,0% C2o-Alkylreste auf.

Die genannten Geliermittel werden bevorzugt hergestellt, indem man den Ton, die quaternäre Verbindung und Wasser miteinander vermischt, vorzugsweise bei einer Temperatur im 65 Gebiet von 20 bis 80 °C, insbesondere 60 bis 75 °C, und zwar solange, bis die organische quaternäre Verbindung die Tonteilchen überzogen hat, wonach man filtert, wäscht, trocknet und mahlt. Beabsichtigt man, die Geliermittel als Emulsion

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zu verwenden, so kann man auf das Trocknen und Vermählen verzichten. Wenn man z.B. den Ton, die quaternäre Verbindung und das Wasser in solchen Mengenverhältnissen miteinander vereinigt, dass sich eine Aufschlämmung noch nicht bildet, so kommt natürlich das Filtrieren und das Waschen nicht in Betracht.

Vorzugsweise wird der Ton mit einer solchen Konzentration im Wasser dispergiert, dass man eine Aufschlämmung mit 1 bis 80% und vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% Feststoffen erhält, und diese Aufschlämmung kann nun noch zentrifu-giert werden, wobei Verunreinigungen abgeschieden werden, die kein Ton sind und etwa zehn bis fünfzig Gew.-% der Ausgangstone ausmachen; nun wird die Aufschlämmung in der Regel gerührt und auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 77 °C erhitzt. Dann kann man die quaternäre Ammoniumoder Phosphoniumverbindung im gewünschten und oben definierten Milliäquivalentverhältnis zugeben, vorzugsweise in Form einer Lösung in Isopropanol oder dispergiert in Wasser, und man setzt das Rühren vorzugsweise fort, um die einsetzende Reaktion zu vervollständigen.

Die Menge an quaternärer Verbindung, die dem Ton im erfindungsgemässen Verfahren zuzusetzen ist, muss ausreichend sein, um dem Ton die gewünschten verbesserten Dispersionseigenschaften zu verleihen. Das Milliäquivalentverhältnis ist definiert als die Anzahl von Milliäquivalenten der quaternären Verbindung im organophilen Ton, bezogen auf 100 g Ton, der als 100%iger aktiver Ton berechnet wird. Die erfindungsgemäss erhaltenen Geliermittel besitzen ein solches Milliäquivalentverhältnis von 100 bis 130. Ein niedrigeres Milliäquivalentverhältnis der organophilen Tone bzw. Geliermittel ergibt praktisch unwirksame Geliermittel, die allerdings wirksame Geliermittel sein können, wenn man sie auf übliche Weise zusammen mit einem polaren Zusatzstoff dispergiert. Bei höheren Milliäquivalentverhältnissen, d.h. über 130, sind die organophilen Tone unzureichende Geliermittel. Das im vorgenannten Bereich von 100 bis 130 liegende Milliäquivalentverhältnis ist jedoch von den Charakteristiken des organischen Systems abhängig, welches vom organophilen Ton zu geHeren ist.

Die Drucktinte wird normalerweise auf wirtschaftliche und praktische Art erhalten, indem man einfach die Geliermittel auf Basis organophilen Tones in ein organisches Grundmaterial einarbeitet, welches aus einem organischen Bindemittel für Drucktinte und Farbstoff besteht.

Die unter Verwendung des erfindungsgemässen Mittels erhaltene Drucktinte besitzt eine hohe Viskosität, wobei man lediglich das Geliermittel in die aus Farbstoff und Bindemittel bestehende Drucktinte einrührt und es nicht erforderlich ist, die Mischung über einen Dreiwalzenstuhl oder andere, ähnliche Maschinen zu passieren, um die erhöhten Viskositätswerte zu erhalten.

Das Produkt kann einfach dispergiert werden, und zwar als Theologisches Zusatzmittel zur Erzeugung des grössten Viskositätsaufbaus, wobei die üblichen Dispersionseinrichtungen eingesetzt werden können und kein Mahlwerk erforderlich ist. Die erfindungsgemäss erhaltenen Geliermittel erlauben die Herstellung einer Drucktinte, welche nach richtiger Dispergierung eine so kleine Teilchengrösse aufweist, dass keinerlei Filtrier- oder Verkleinerungsschritte mehr erforderlich sind.

Wenn ein Dreiwalzenwerk zur Verfügung steht, so ist es vorteilhaft, die fertige Drucktinte einer Passage zu unterziehen, die aber eher zur Verbesserung der Druckeigenschaften dient und keinesfalls zur Erhöhung der Viskosität erforderlich ist.

Ein einfacher Durchgang über einen Dreiwalzenstuhl kann in manchen Fällen erforderlich sein, wenn die Drucktinte oxydationsempfindlich ist, damit keine bei der Dispergierung eingearbeiteten Luftblasen mehr vorhegen, welche die Bildung kleiner, gehärteter Teilchen in der Drucktinte hervorrufen könnten.

Es besteht auch die Möglichkeit, den organophilen Ton 5 als Gehermittel zu einer zuvor erzeugten, fertiggestellten Tinte zuzugeben. Diese Tinten können nach üblichen Arbeitsweisen erzeugt werden, beispielsweise in Gritmühlen, auf Walzenmühlen, in Kugelmühlen usw., worin das Farbpigment im organischen Bindemittel durch die auftretenden ho-io hen Scherkräfte gut verteilt wird. Diese Dispersion des Pigmentes in Bindemitteln führt zu einer normalen Drucktinte, die die üblichen negativen Verschleierungseigenschaften besitzt.

Der organophile Ton wird gewöhnlich in solchen Mengen 15 eingesetzt, dass der gewünschte Viskositätswert ohne Beeinträchtigung der Klebrigkeit der Tinte erzielt wird. Wenn erforderlich, kann die Viskosität durch die Zugabe eines Mittels zur Verminderung der Viskosität, beispielsweise eines naph-thenischen Öls oder anderen Lösungsmittels, auf den ge-2o wünschten Wert eingestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,1 bis 10 Gew.-% organophiler Tone, bezogen auf die gesamte Drucktinte, um die Trübungseigenschaften der Tinte auf schnellarbeitenden Druckerpressen zu vermindern, wobei die bevorzugten Mengen im Bereich von 0,5 bis 4% und ins-25 besondere von 1 bis 3 Gew.-% hegen. Setzt man das Geliermittel z.B. in Konzentrationen unterhalb 0,1 % oder oberhalb 10 Gew.-% der Drucktinte zu, so werden die Konsistenz, die Fliesseigenschaften und andere Eigenschaften der Drucktinte verschlechtert, d.h. die gewünschte Viskositätserhöhung und 30 die Klebrigkeitserhöhung werden nicht zustande gebracht.

Die beschriebenen Drucktinten können zusätzlich weitere, bisher bekannte Zusatzmittel enthalten, wie sie normalerweise solchen Drucktinten zugesetzt werden. Es handelt sich beispielsweise um öllösliche Toner, die die bräunlichen Farb-35 töne des aus Mineralöl und Russ stammenden Pigmentes neutralisieren sollen, sowie Wachse oder Fette, welche der Drucktinte bestimmte spezielle Eigenschaften verleihen.

Die Drucktinten, welchen man unter Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen organophilen Tone als Geliermit-40 tel erhält, sind insbesondere Drucktinten, die in der Wärme trocknen, wie solche für Zeitungspapier, mit Wasser oder Dampf verfestigende Tinten oder lithographische Drucktinten.

Zeitungsdrucktinten trocknen hauptsächlich durch Pene-« tration und Absorption, wobei jedoch zur Beschleunigung des Trocknens und zur Verhütung des Verschmierens etwas erwärmt wird. Indem man die Viskosität, die Klebrigkeit und die Streckgrenze solcher Tinten richtig einstellt, ermöglichen die erfindungsgemäss verwendeten organophilen Tone eine so richtige Penetration auf wirksame Weise, ohne dass sie durch Zentrifugalkräfte versprüht werden.

Wenn man die erfindungsgemäss erhaltenen organophilen Tone anderen wärmetrocknenden typographischen Tinten zusetzt, beispielsweise hochqualitativen Tinten für Zeitschrif-55 ten, die bestimmte Zusätze wie Bindemittel und Lösungsmittel enthalten, so werden die Tinten ausserordentlich anschmiegsam, nicht schmutzend, drucken gut aus und härten schnell bei hohen Temperaturen.

Die Verwendung des Geliermittels in Tinten, die mit 60 Dampf und Wasser verfestigt werden, beeinflusst die Viskosität und die Klebrigkeit in starkem Masse, indem eine charakteristische Magerung der Druckfarbe eintritt.

Demgegenüber sind lithographische Drucktinten in ihrer Zusammensetzung typographischen Tinten sehr ähnlich, aus-65 ser dass sie etwas mehr Körper aufweisen und die Pigmentkonzentration höher ist. Die Vorteile der Verwendung von organophilen Tonen, die oben beschrieben sind, führt auch hier zu Vorteilen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, diese jedoch nicht einschränken. Sämtliche Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

In den Beispielen wurden die folgenden Untersuchungsmethoden angewendet:

Dispersion

Die zu untersuchende Tinte wurde in beiden Kanälen eines Feinheitsmessgerätes NPIRI G-l ablaufen gelassen und dann auf die Feinheit der Mahlungen (kleine Teilchen) und Kratzer untersucht. Die Bewertungsskala geht von 10 bis 0. Eine Ablesung bei 10 entspricht einer Tiefe von 25 p,, und eine Ablesung von 0 einer Tiefe 0. Die Proben wurden so nach unten gegossen, dass mindestens vier getrennte Bewertungen möglich waren, die dann ausgemittelt wurden. Die besten Eigenschaften einer Untersuchungsprobe sowohl bezüglich Feinheit der Mahlung als auch Kratzern sind Ablesungen beiO.

Viskosität

Die Viskosität wurde mit einem Fallstabviskosimeter nach Thwing-Albert bei einer Blocktemperatur von 25,6 °C gemessen. Mit einem Spatel wurde die Luft aus der Drucktinte entfernt, und dann wurde der Stab des Viskosimeters vollständig mit der Drucktinte überzogen. Drei Gewichtsmengen wurden für die Bestimmung der Fallzeit angewendet, nämlich 700,500 und 200 g. Die Versuche wurden jeweils wiederholt und die Werte in einen Hewlett-Packard-Compu-ter gegeben, welcher daraus die zugehörige Bingham-Viskosität in Pascal bei 1000 s-1 berechnete. Die Viskositätswerte für die Tabellen beruhen auf den Werten mit der kleinsten mittleren Wurzelabweichung von einer Geraden, die aus der Bing-ham-Gleichung fB=T-DBMB

berechnet wurde, welche die Schnittlinie auf der Scherbean5 650 270

spruchungsachse darstellt, wenn die Schergeschwindigkeit gegen 0 geht:

fB=Streckgrenze T=Zugbeanspruchung 5 Db = Schergeschwindigkeit MB=Viskosität.

Beispiel 1

Eine in der Wärme härtende blaue Offsettinte wurde mit io den in Tabelle A aufgeführten Bestandteilen hergestellt und einmal über ein Dreiwalzenwerk geleitet, wobei man eine feinteilige Tintendispersion erhielt. Das rheologische Zusatzmittel wurde dann langsam zu dieser Grundtinte mit der geringstmöglichen Rührgeschwindigkeit gegeben, um ein Über-15 laufen zu verhüten. Die Dispersion wurde dann mit 3000 U/ min auf einem Premier-Dispergator, 367,74938 W, erhalten, der mit einem Cowles-Mischer ausgerüstet war. Diese Geschwindigkeit wurde 15 Minuten lang beibehalten. Die Viskosität wurde nach beendigter Dispergierung, 20 nach 24 Stunden und nach einer Woche gemessen.

Abgetrennte Proben der Drucktinte wurden mit unterschiedlichen organophilen Tonderivaten versetzt sowie mit Vergleichsmaterial, und zwar jeweils in Mengen von 2 Gew.-%.

25 Beim Vergleichsversuch A war kein Theologischer Zusatzstoff vorhanden, während im Vergleichsversuch B feinteilige Kieselsäure verwendet wurde, die von der Degussa Inc. als «Aerosil R-972» verkauft wird. Die Versuche 1 bis 3 beziehen sich auf beschriebene Drucktinten, in denen sich ein Reak-30 tionsprodukt aus Wyoming-Bentonit und Methyl-tri-(hy-driertes Talgalkyl)-ammoniumchlorid und Benzyl-tri-(hy-driertes Tälgalkyl)-ammonoumchlorid mit den oben angegebenen Milliäquivalentverhältnissen befand.

Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst. Daraus 35 geht hervor, dass die bei den Vergleichsversuchen verwendeten Theologischen Zusatzmittel relativ grobkörnig sind und eine niedrigere Geherungswirkung ausüben als die erfindungsgemässen Zusätze.

Tabelle A

Bestandteil

Wärmehärtende Offset Lieferant

Heat Set Varnish

3638 Superior Varnish

and Drier

Heat Set Microwax

Dyall*

Compound C-219

Polyethylene Wax

Dyall*

Compound C-169S

Heat Set Blue Flush

Sun Chemical

D-49-1671

Ionol CP ( 15 % w/w

Shell Chemical in Magiesol 47)

Magiesol 47

Magie Bros.

darbe, blau

Chem. Bezeichnung Gew.-%

Phenolharz-Kohlenwasser- 31,6 stoff-Mischung

Mikrokristallines Wachs in 2,9 wärmehärtendem Bindemittel

Polyäthylenwachs- Mischung 8,7

Phthalocyaninblaupigment, 46,9 dispergiert in einem natürlichen Kohlenwasserstoffharz

Antioxydationsmittel 0,6

Hochsiedendes Kohlenwasserstofflö- 7,3 sungsmittel, mittlerer Siedepunkt 470°F

Grundmischung 98,0%

Rheologischer Zusatz 2,0%

Endgültige Mischung 100 %

* Dyall ist eine Abteilung der Lauder Chemicals

650 270

6

Tabelle I

Beispiel

Vergleichs-

Vergleich der Druckfarben gemäss Tabelle A Rheologisches

Zusatzmittel maq

Dispersion, Bewertung

Viskosität, in Pa.s

Anfang 24 Stunden 1 Woche beispiel A

-

0,0(0 min)

5,6

6,2

6,1

Verfleichs-

beispiel B

-

10,0(15 min)

8,6

8,8

8,5

Erfindungs

gemäss 1

B3HT

114.0

0,0(10 min)

9,8

9,7

9,4

Erfindungs

gemäss 2

M3HT

111,0

0,0(10 min)

9,9

10,0

11,7

Erfindungs

gemäss 3

M3HT

116,0

0,0(10 min)

9,5

9,2

11,1

B3HT=Benzyl-tri-(hydriertes Talgalkyl)-ammoniumbentonit M3HT=Methyl-tri-(hydriertes Talgalkyl)-ammoniumbentonit

Beispiel 2

Eine Drucktinte für die gleiche Verwendung, jedoch mit roter Farbe, wurde mit den in Tabelle B zusammengestellten Bestandteilen hergestellt und über einen Dreiwalzenstuhl passiert, um eine feine Dispersion zu erhalten. Dann wurde das rheologische Zusatzmittel mit den angegebenen Mengen und durch einfaches Vermischen mit einem Spatel während 5 Minuten darin dispergiert. Die Resultate der Prüfung sind in Tabelle II zusammengestellt. Die quaternären Verbindungen waren gemäss Beispiel 3 hergestellt worden.

Im Vergleichsversuch C wurde das rheologische Zusatz-Tabelle B

Wärmehärtende Offsetdruckfarbe, rot

20 mittel weggelassen, während im Vergleichsversuch D feine Si-liciumdioxydteilchen wie im Vergleichsversuch B verwendet wurden. Beim Vergleichsversuch E wurde das in der US-PS 4 193 806 beschriebene rheologische Additiv verwendet, nämlich ein Methyl-benzyl-di-(hydriertes Talgalkyl)-ammonium-25 bentonit mit einem Milliäquivalentverhältnis von 112.

Die angegebenen Werte beweisen, dass die Drucktinten mit der genannten quaternären Verbindung zu einer guten, unter den einfachsten Vermischungsbedingungen wirksamen Dispersion führen, ohne dass die Viskosität ansteigt.

30

Bestandteil *

Lo-Cal A-7-T Heat Set Microwax Compound C-219 Heat Set Fischer-Tropsch WaxC-188

Lithol Rubine 66-PP-0229

Ionol (15 Gew.-%ig Magiesol 47)

Magiesol 47

Lieferant

Lauder Chemicals Dyall*

Dyall*

BASF-Wyandotte Shell Chemical Magie Bros.

Chem. Bezeichnung Wärmehärtender Lack

Wärmehärtendes Fischer-

Tropsch-Wachs

Härtende, vordispergierte rote

Pigmentpaste

Antioxydationsmittel

Gew.-%

51 6

4

31

2

Hochsiedendes Kohlenwasserstoff- 4

Lösungsmittel (mittlerer Siedepunkt 470°F)

' Dyall ist eine Abteilung der Lauder Chemicals

Grundformulierung Rheologisches Zusatzmittel Fertige Druckfarbe, Total

98 2

100%

Tabellen Beispiel

Rheologisches

Dispergierung

Viskosität 10~3 Pa.s

Zusatzmittel

Mahlfeinheit

Kratzer

Anfang

24 Stunden

1 Woche

Vergleichs

-

0

1(4/0),

65

63

66

versuch C

1(3/0),

Vergleichs

Rauchkiesel

10

1 (4/0),

92

89

84

versuch D

säure

1(3/0)

Vergleichs

MB2HT (112 mäq)

10

viele

93

97

89

versuch E

(10/0)

Erfindungs

B3HT (114 mäq)

10

1(5/0),

94

99

95

beispiel 4

1(4/0),

2(3/0)

Erfindungs

M3HT (116 mäq)

10

viele

76

85

88

beispiel 5

(10/0)

MB2HT=Methyl-benzyl-di-(hydriertes Talgalkyl)-bentonit B3HT=Benzyl-tri-(hydriertes Talgalkyl)-bentonit M3HT=Methyl-tri-(hydriertes Talgalkyl)-bentonit

Beispiel 3

Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit derselben Grundtinte gemäss Tabelle B mit folgender Abweichung: Nach Zugabe der Theologischen Zusatzmittel wurde die Dispergierung in einem Premier-Dispergator,

367,74938 W, mit einem Cowles-Mischkopf unter 1000 U/min bis 3000 U/min beendet. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle III (1000 U/min) und Tabelle IV (3000 U/min).

7 650 270

Um die unterschiedlichen Dispergiereffekte der Theologischen Zusatzmittel bei 3000 U/min weiter zu untersuchen, wurden Proben der Drucktinten einmal über eine Dreiwalzenmühle bei 35 000—103 Pa geleitet. Dann wurden wiederum s Viskositätsmessungen ausgeführt und diese nach 24 Stunden wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen-gefasst.

Tabelle III Beispiel

Rheologisches

Dispergierung

Viskosität 10~3 Pa.s

Zusatzmittel

Mahlfeinheit

Kratzer

Anfang

24 Stunden

1 Woche

Vergleichs

0

0

65

65

66

versuch F

Vergleichs

Rauchkiesel

10

0

78

78

85

versuch G

säure

Vergleichs

MB2HT (111 mäq)

10

0

93

94

96

versuch H

Erfindungs

B3HT (114 mäq)

0

0

91

90

92

versuch 6

Erfindungs

M3HT (116 mäq)

0

0

84

82

85

versuch 7

Erfindungs-

M3HT (121 mäq)

0

0

77

85

88

versuch 8

MB2HT=Methyl-benzyl-di-(hydriertes Talgalkyl)-bentonit B3HT=Benzyl-tri-(hydriertes Talgalkyl)-bentonit M3HT = Methyl-tri-(hydriertes Talgalkyl)-bentonit

Tabelle IV

Beispiel

Rheologisches

Mischzeit

Dispersion

Cowles-Apparat

Dreiwalzenstuhl

Zusatzmittel min

Feinheit

Kratzer

Viskosität bei 1000 s~

'(P)

Viskosität 10"3 Pa.s

der Mahlung

Anfang

24 St.

1 Woche

Anfang

24 Stunden

Vergleichs

—

10

0

0

64

61

61

versuch I

Vergleichs

Rauchkiesel

15

10

0

80

84

82

78

80

versuch J

säure

Verleichs-

MB2HT

15

6

0

91

93

91

93

101

versuch K

Erfmdungs-

B3HT

10

0

0

86

88

91

88

92

versuch 9

Erfindungs

M3HT

10

0

0

83

83

89

81

84

versuch 10

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit der Grunddrucktinte gemäss Tabelle B wiederholt. Jeweils 6 g Zusatzstoff (2%) wurden zu 294 g Grundfarbe in einem offenen Behälter unter niedriger Scherbeanspruchung mit einem Cow-les-Laboratoriumsmischer (367,74938 W vermischt, wobei sich der Mischkopf wenig oberhalb des Kanisterbodens befand. Nach vollständiger Einmischung des Zusatzstoffes wurde die Mischgeschwindigkeit auf 300 U/min gebracht, und die Tinte dann fünfmal hintereinander jeweils eine Minute vermischt, wobei zwischen zwei Mischvorgängen Proben genommen und auf Feinheit der Mahlung und auf Kratzer geprüft wurden. Temperatur- und Dispersionsmessungen wurden jeweils in fünfminütigem Intervall vorgenommen. Das

Mischen wurde beendet, nachdem eine gute Dispergierung er-50 halten worden war, oder nach höchstens 20 Minuten Mischzeit. Die Blindprobe wurde lediglich 15 Minuten lang vermischt, um sie mit den anderen Proben vergleichbar zu machen. Die Resultate sind in Tabelle V zusammengestellt.

Diese Werte zeigen, dass die Vergleichsstoffe nur einen 55 schlechten Mahlgrad aufwiesen, beim Dispergieren mittels Hochgeschwindigkeitsmischern zu Schwierigkeiten führen und keine zeitlich konstante Viskosität aufweisen. Dem gegenüber zeigen die beschriebenen Drucktinten sehr feine Mahlungen und hochstabile Viskositäten, ohne dass es erfor-«o derlich ist, eine Dreiwalzenmühle oder einen anderen Scherkraft aufwendenden Apparat zu verwenden.

650 270

Tabelle V Beispiel

Rheologisches

Dispergierung

Viskosität 10 3 Pa.s

Zusatzmittel

Mahlfeinheit

Kratzer

Anfang

24

Vergleichs

_

0

0 (15 min)

48

51

versuch L

Vergleichs

Rauchkiesel

10/0

0(15 min)

65

64

versuch M

säure

Vergleichs

B2MHT (102 mäq)

10/0

0 (20 min)

69

74

versuch N

Vergleichs

MB2HT (111 mäq)

0

0

58

versuch O

Erfindungs

B3HT (114 mäq)

0

0 (15 min)

67

67

versuch 11

Erfindungs

M3HT (116 mäq)

0

0(15 min)

63

63

versuch 12

Erfindungs

M Trioleyl

10/0

viele (5/0)

62

64

versuch 13

(108,6 mäq)

20 min

Erfindungs

B Trioleyl

10/0

0(20 min)

69

70

versuch 14

(109,6 mäq)

Erfindungs

M Trioctadecyl

10/4

0(20 min)

67

64

versuch 15

AB (114 mäq)

Erfindungs

B Trioctadecyl 0

0

0(20 min)

58

59

versuch 17

PB (108 mäq)

MB2HT=Methyl-benzyl-di-(hydriertes Talgalkyl)-ammoniumbentonit B2MHT=Benzyl-dimethyl-(hydriertes Talgalkyl)-ammoniumhektorit B3HT=Benzyl-tri-(hydriertes T algalkyl)-ammoniumbentonit M3HT = Methyl-tri-(hydriertes Talgalkyl)-ammoniumbentonit M Trioleyl=Methyl-trioleyl-ammoniumbentonit B Trioleyl=Benzyl-trioleyl-ammoniumbentonit M Trioctadecyl AB = Methyl-trioctadecyl-ammoniumbentonit B Trioctadecyl AB = Benzyl-trioctadecyl-ammoniumbentonit B Trioctadecyl PB = Benzyl-trioctadecyl-phosphoniumbentonit

C

Claims (11)

650 270 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Geliermittels für Drucktinten, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 bis 130 mäq eines Methyl-Trialkyl-Ammoniumsalzes, eines Methyl-Trialkyl-Phosphoniumsalzes, eines Benzyl-Trialkyl- Ammoniumsalzes, eines Benzyl-Trialkyl-Phosphoniumsalzes oder deren Mischungen, worin die Alkylgruppen gerad- oder ver-zweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sind und 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, mit 100 g Ton der Smektit-klasse, bezogen auf 100%-igem aktiven Ton, umsetzt, wobei der Ton eine Kationenaustauscherkapazität von 75 mäq pro 100 g Ton besitzt.

2 I 4

M

worin

X für Stickstoff oder Phpsphor,

R] für CH3 oder QH5CH2 und

R2, R3 und R4 für je eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen stehen und

M" ein Anion bedeutet, nämlich Chlorid, Bromid, Nitrit, Hydroxyl, Acetat, Methylsulfat oder deren Gemische,

umsetzt und wobei die Menge der quaternären Verbindung, die mit dem Ton umgesetzt wird, 100 bis 130 mäq pro 100 g Ton beträgt, berechnet auf 100% aktivenTon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton Hektorit oder Natriumbentonit ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe 16 bis 18 C-Atome aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Hektorit- oder Natriumbentonitton, welcher eine Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 mäq pro 100 g Ton besitzt, mit einer quaternären Verbindung der folgenden Formel

R,

x

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumbentonit mit Methyl-tri-(hydriertes Talg-alkyl)-ammoniumchlorid oder Benzyl-tri-(hydriertes Talg-alkyl)-ammoniumchlorid umsetzt.

6. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Geliermittels zur Herstellung einer Drucktinte enthaltend ein organisches Grundmaterial, worin Farbstoff und ein organophiler Ton als Geliermittel dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Dispersion des Farbstoffes in einem organischen Druckfarben-Grundmaterial herstellt;

b) die Farbstoff-Dispersion mit dem genannten Geliermittel vermischt und c) die Mischung zu einer viskosen Drucktinte dispergiert.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Geliermittel 0,1 bis 10 Gew.-% der Drucktinte ausmacht.

8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Geliermittel 1,0 bis 3,0 Gew.-% der Drucktinte ausmacht.

9. Verwendung nach Anspruch 6 des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 erhaltenen Geliermittels.

10. Verwendung nach Anspruch 6 des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4 erhaltenen Gehermittels.

11. Verwendung nach Anspruch 6 des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 5 erhalenen Geliermittels.