DE1224928B - Verwendung von amorphem Glimmer als Fuellstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT -

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1224 928

Aktenzeichen: P 20819 IV c/39 b

Anmeldetag: 6. Juni 1958

Auslegetag: 15. September 1966

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer speziellen Glimmerart, und zwar von amorphem Glimmer als Füllstoff in Formmassen auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen.

Formmassen und ihre Herstellung auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen mit Glimmer als verstärkendem Füllstoff sind bekannt. Bei dem bekannterweise als Füllmittel verwendeten Glimmer handelt es sich um die bekannten Mineralien aus chemisch kompliziert zusammengesetzten Alumosilikaten mit blättchenförmiger, monokliner Struktur. Infolge dieser besonderen Struktur werden durch das Einarbeiten von bekanntem kristallinem Glimmer in Formmassen zwar gute Festigkeitseigenschaften erzielt, jedoch lassen die elektrischen Eigenschaften weitgehend zu wünschen übrig.

Es ist bekannt, daß Formmassen auf Basis von Polytetrafluoräthylen gute physikalische, chemische und elektrische Eigenschaftswerte besitzen, die jedoch beim Einarbeiten der bekannten Füllmittel beeinträchtigt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beheben und Formmassen auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen zu schaffen, die sowohl optimale mechanische als auch optimale elektrische Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von amorphem Glimmer als Füllstoff in Formmassen auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Polytetrafluoräthylen in einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 2 Mikron und der Füllstoff in einer die Teilchengröße des Polytetrafluoräthylens jeweils übersteigenden durchschnittlichen Teilchengröße, vorzugsweise in einer durchschnittlichen Teilchengröße bis zu etwa 40 Mikron, in der Masse verwendet wird.

Der amorphe Glimmer, der erfindungsgemäß als Füllstoff verwendet wird, ist ein Material, das in der Natur als ein amorphes Ubergangsprodukt bei der Bildung des bekannten blättchenförmigen kristallinen Glimmers vorkommt. Dieses unterscheidet sich wesentlich von den bekannten synthetisch in blättchenartigen Kristallen herstellbaren Glimmerarten. Bei der üblichen Synthese werden die Bestandteile, aus denen der Glimmer synthetisiert wird, in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und der in der Mitte befindliche Anteil der Masse wird bis zur Schmelze erhitzt. Nach dem Abkühlen der geschmolzenen Masse bilden sich die blattartigen Kristalle aus. Auf diese Weise aus einer Schmelze hergestellter synthetischer Glimmer ist ein schuppenförmiges Material Verwendung von amorphem Glimmer als Füllstoff

Anmelder:

The Polymer Corporation,

Reading, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

William J. Davis, West Reading, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Juni 1957 (664 179) - -

mit großen blättchenartigen Kristallen, ähnlich wie natürlich vorkommender Glimmer. Wenn dagegen das Ausgangsmaterial schnell so ausreichend hoch erhitzt wird, daß es sintert oder im festen Zustand reagiert, so erhält man ein Material, das frei ist von großen blättchenartigen Kristallen. Dieses Material aus der Feststoffreaktion ist chemisch und vom Gesichtspunkt der Röntgenkristallographie aus gesehen gleichwertig dem aus einer Schmelze synthetisch hergestellten Glimmer. Der in der Feststoffreaktion hergestellte Glimmer hat jedoch — obwohl er chemisch und röntgenographisch gleichwertig ist — eine amorphe Struktur, es fehlt die schuppenförmige und großflächige Kristallausbildung, die das Charakteristikum sowohl des natürlich vorkommenden als auch des aus einer Schmelze synthetisierten Glimmers darstellen.

Obwohl die natürlichen und synthetischen, blättchenartigen, kristallinen Arten des Glimmers an sich günstige Eigenschaften besitzen, bringt die Verwendung dieser Materialien als Füllstoffe für Polytetrafluoräthylen-Formmassen gewisse Beschränkungen und Nachteile mit sich, die aus der glatten Oberfläche der blättchenförmigen Kristalle resultieren und daraus zu erklären sind, daß die blättchenartigen Glimmerkristalle sich schnell in dünne Schichtkristalle aufspalten, so daß die Verwendung auch von feinpulverisiertem oder pulverförmigem natürlichem oder synthetischem Glimmer mit der typischen kristallinen Blättchenstruktur als Füllstoff beim Einbau in Polytetrafluoräthylen-Formmassen das Mate-

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rial und die daraus hergestellten Gegenstände schwächt. Dies rührt wahrscheinlich daher, daß die blättchenförmigen Kristalle sehr leicht auseinanderspalten und die Kristalle, selbst wenn der Glimmer in pulverisierter Form vorliegt, die Tendenz haben, sich nach einer Richtung zu orientieren. Diese ungünstigen Einflüsse, die sogar noch in der geformten Masse auftreten, mindern die physikalischen Eigenschaften. Insbesondere werden bei längsorientierten Formkörpern aus solchen Massen die Zugfestigkeit in der Querrichtung und in der Radialrichtung besonders gering.

Diese Schwierigkeiten und Nachteile treten bei der erfindungsgemäßen Verwendung von amorphem Glimmer nicht mehr auf; vielmehr werden, wie gefunden wurde, einige physikalische Eigenschaften in mancher Beziehung sogar verbessert, wenn man mit jenen vergleicht, die Polytetrafluoräthylen-Formmassen ohne Füllstoff aufweisen. Gleichzeitig werden die vorhandenen günstigen elektrischen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens nicht gemindert, sondern ebenfalls in gewisser Beziehung noch verbessert.

Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung von amorphem Glimmer als Füllstoff anfallende Formmasse auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen zeichnet sich durch große Hitzebeständigkeit aus und hat die Fähigkeit, die physikalischen und elektrischen Eigenschaften über einen großen Temperaturbereich beizubehalten. Darüber hinaus ist diese Formmasse hitzebeständiger und der Wärmedehnungskoeffizient liegt in derselben Größenordnung wie jener von Metallen, was, im Vergleich zu Polytetrafluoräthylen als solchem, eine wesentliche Verbesserung darstellt.

Die aus den erhaltenen Formmassen herstellbaren Formkörper weisen eine hervorragende Dimensionsstabilität beim Sintern auf; die größte Dimensionsänderung beim Sintern liegt bei 3%; üblicherweise beträgt sie jedoch 0%. Demgegenüber liegen die Dimensionsabweichungen bei aus Polytetrafluoräthylen hergestellten Formkörpern im allgemeinen in der Größenordnung von 12 bis 15%. Daneben ist die Härte der aus unter Verwendung von amorphem Glimmer als Füllstoff gewonnener Polytetrafluoräthylen-Formmasse hergestellten Formkörper beträchtlich größer als diejenige von aus Polytetrafluoräthylen allein hergestellten Formkörpern. Die durch Pressen solcher Formmassen erhaltenen Formkörper besitzen schon im ungehärteten Zustand eine außerordentliche Festigkeit, die nach dem Sintern noch erhöht wird.

Die erfindungsgemäße Verwendung von amorphem Glimmer als Füllstoff in Formmassen auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen ermöglicht es, das Füllstoffmaterial in sehr unterschiedlichen Teilchengrößen einzusetzen; dies war ebenfalls bisher bei der Verwendung von kristallinem, blättchenförmigem Glimmer nicht möglich. Der amorphe Glimmer, der durch Erhitzen der Bestandteile in Form eines Gemenges bei einer Temperatur erzeugt worden ist, die unter der Schmelztemperatur des Gemenges, aber genügend hoch liegt, vorzugsweise bei 1095 bis 1370⁰C, um eine Reaktion oder ein Sintern der Bestandteile im festen Zustand herbeizuführen, fällt in der Regel in Klumpenform als zerreibbares Material an, das leicht in feine und relativ gleichförmige Teichen vermählen werden kann. Vorzugsweise setzt man den amorphen Glimmer erfindungsgemäß in einer Durchschnittskorngröße von weniger als etwa 40 Mikron ein. Jedoch ist die Teilchengröße bei der erfindungsgemäßen Verwendung nicht so entscheidend, wie dies üblicherweise bei bekannten Füllstoffen der Fall ist. Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse auch dann erzielt werden, wenn man den amorphen Glimmer in einer Teilchengröße von durchschnittlich mehreren 100 Mikron, sogar bis zu

ίο 400 oder 500 Mikron, einsetzt. Es kann angenommen werden, daß, wenn das gefüllte Material, das mit relativ großen Füllstoffteilchen hergestellt worden ist, Verfahren unterworfen wird, in denen es zwecks einer guten Durchmischung mit dem PoIytetrafluoräthylen kräftig bewegt wird und die daraus gebildeten Formkörper einer Verformung oder Reckung unterworfen werden, durch die kräftige Bewegung oder Verformung zumindest die größeren amorphen Teilchen zerbrechen.

Es wurde gefunden, daß in jedem Fall, auch bei Verwendung von amorphem Glimmer mit relativ großen Teilchen, die mehrere 100 Mikron groß sein können, sich aus der Formmasse stets Formkörper mit hoher Festigkeit und anderen günstigen Eigen-

25. schäften herstellen lassen. Dies ist deswegen vorteilhaft, weil es demzufolge bei der erfindungsgemäßen Verwendung von amorphem Glimmer nicht darauf ankommt, den Füllstoff genau und fein zu mahlen, da ein gepulverter amorpher Grimmer in einem sehr weiten Bereich von Teilchengrößen mit gleichem Erfolg verwendbar ist.

Wie bereits ausgeführt, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Teilchengröße unter ungefähr 40 Mikron gehalten wird. Es sollen jedoch die Teilchen nicht zu klein und möglichst nicht kleiner als die kleinsten Teilchen des verwendeten Polytetrafluoräthylens sein, da anderenfalls die Füllstoffteilchen die Harzteilchen eher als umgekehrt umhüllen, was die Festigkeit der aus der Formmasse gebildeten Formkörper herabsetzt. Für die meisten Zwecke wird, wenn man Polytetrafluoräthylen mit kolloidaler Teilchengröße verwendet, der amorphe Glimmer vorteilhaft bis zu einer Korngröße von ungefähr 15 bis 25 Mikron gemahlen. Der amorphe Glimmer ergibt über einen großen Bereich von verschiedenen Teilchengrößen unregelmäßige und rauhe Oberflächen, wodurch eine gute Adhäsion mit dem Polytetrafluoräthylen herbeigeführt wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung von amorphem Glimmer kann zusammen mit Polytetrafluoräthylen in beliebiger Form verwendet werden. Man kann dieses Harz in körniger Ausführung als Gieß- oder Preßpulver einsetzen. Jedoch zeigt dieses Material bei der Verarbeitung gewisse Schwierigkeiten, da es nicht einfach gespritzt, stranggepreßt, gegossen oder gepreßt werden kann; es sind vielmehr in der Regel dazu außerordentlich hohe Drücke und Temperaturen erforderlich.

Viel leichter läßt sich das Polytetrafluoräthylen in kolloidaler Form weiterverarbeiten. Dazu wird es in Form von Pasten zum Beispiel zum Strangpressen eingesetzt. Ferner ist es bei der erfindungsgemäßen Verwendung des amorphen Glimmers als Füllstoff möglich, das Polytetrafluoräthylen in Form einer Dispersion einzusetzen, die leicht verarbeitet werden kann und gegenüber der gekörnten Ausführung weniger aufwendig ist. Es wird durch die Anwendung des Polytetrafluoräthylens in kolloidaler Form keine

Minderung der guten Eigenschaften festgestellt; vielmehr wurde gefunden, daß erfindungsgemäß eine Anzahl von Eigenschaften des Materials in mancher Hinsicht verbessert werden, insbesondere die elektrischen Werte, die Festigkeit und die Bearbeitbarkeit.

Wenn man das Polytetrafluoräthylen erfindungsgemäß zusammen mit dem amorphem Glimmer in Form von Gieß- oder Preßpulver verwendet, setzt man gewöhnlich ein Harzmaterial mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in der Größenordnung von 5 000 000 ein. Dieses Material besteht aus Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Korngröße in der Größenordnung von mindestens mehreren hundert Mikron und ist durch eine kleinste Korngröße von ungefähr 4 bis 5 Mikron ausgezeichnet.

Wenn man erfindungsgemäß das Polytetrafluoräthylen in Dispersionsform einsetzt, verwendet man dazu Harze, die ein wesentlich kleineres Molekulargewicht, durchschnittlich etwa 500 000, aufweisen und deren äußerste Partikelgröße weniger als 2 Mikron beträgt. Die durchschnittliche Partikelgröße einer solchen Dispersion ist nur ein geringer Bruchteil von 1 Mikron, z. B. 0,15 Mikron. Diese Teilchen haben kolloidalen Charakter; ein im Handel erhältliches Polytetrafluoräthylen dieser Art ist in Wasser suspendiert und bildet eine wäßrige Dispersion oder eine Suspension mit beispielsweise 50 bis 65 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen. Die kolloidalen Teilchen eines solchen Harzes können durch bekannte Behandlungsmethoden der Suspension ausgefällt oder koaguliert werden und ergeben nach dem Trocknen eine pastenförmige Masse. Auch in dieser Form ist Polytetrafluoräthylen im Handel erhältlich. Vorteilhaft wird diese kolloidale Art des Polytetrafluoräthylens eingesetzt.

Die Verwendung des amorphen Glimmers als Füllstoff erfolgt in der Weise, daß der gewünschte Anteil des amorphen Glimmers entweder mit dem Polytetrafluoräthylen in der wäßrigen Suspension oder mit der ausgefällten, sich daraus abscheidenden Substanz zusammengemischt wird. Solche Mischverfahren sind an sich bekannt.

Wenn man das Polytetrafluoräthylen in Form einer Dispersion mit dem erfindungsgemäß verwendeten amorphen Glimmer zusammenmischt, dann erhält man eine bessere Kohäsion, als wenn man Teilchen der gekörnten Art des Harzes einsetzt. Infolge der verbesserten Kohäsion haben die aus der so gewonnenen Formmasse hergestellten Formkörper größere dielektrische Durchschlagfestigkeit als unter sonst gleichen Bedingungen mit körnigem Harz gewonnene Formmassen dieser Art. Außerdem erhält man schon ohne Sintern Formkörper, die eine für viele Zwecke ausreichende Festigkeit besitzen, was einen beachtlichen Vorteil gegenüber der Anwendung von gekörntem Polytetrafluoräthylenmaterial darstellt.

Eine besonders zweckmäßige Art der erfindungsgemäßen Verwendung des amorphen Glimmers sieht vor, daß der feingemahlene Glimmer einer wäßrigen Dispersion von kolloidalen Polytetrafluoräthylenteilchen zugegeben und damit gut vermischt wird. Die Mischung wird dann koaguliert oder ausgefällt, wobei ein pastenförmiges Pulver anfällt, das anschließend in einer Preßform unter Druck in die gewünschte Gestalt gebracht oder im Strangpreßverfahren gepreßt werden kann, und zwar vorteilhaft nach Zugabe eines Gleitmittels. Auf diese Weise hergestellte Formkörper können für viele Zwecke auch ohne anschließendes Sintern verwendet werden; will man eine besonders hohe Festigkeit erreichen, kann anschließend gesintert werden.

Zur Gewinnung der Formkörper aus den Formmassen kann man sich des Strangpreßverfahrens, des Vorpressens in Formen oder des Walzens oder Kalandierens bedienen; in jedem Fall wird das Material durch Druck verdichtet. Die Festigkeitseigenschaften sind über einen großen Bereich von verschiedenen Anteilen in gleicher Weise gut. Es werden auch dann noch Vorteile erreicht, wenn ein relativ niedriger Prozentsatz von amorphem Glimmer zur Verwendung kommt, beispielsweise bis herab zu 10%. Die restlichen Anteile sind Polytetrafluoräthylen. Vorzugsweise verwendet man jedoch 40 Volumprozent an amorphem Glimmer, was bei einem Schüttgewicht des amorphen Glimmers von 3 g/ccm einem Anteil von etwa 48 Gewichtsprozent entspricht. Der Anteil an amorphem Glimmer kann bis auf 90 oder 95 Volumprozent, entsprechend etwa 92 bis 96 Gewichtsprozent ansteigen, obwohl es nicht empfehlenswert ist, 80 Volumprozent, entsprechend etwa 84 Gewichtsprozent, zu überschreiten, da einige der physikalischen Eigenschaften und die Festigkeitseigenschaften der sich ergebenden Fonnmasse nachlassen, wenn die Menge an amorphem Glimmer über den letztgenannten Anteil steigt. Eine vorteilhafte Formmasse erhält man bei einer Zusammensetzung von amorphem Glimmer und Polytetrafluoräthylen mit einem Anteil an 60 Volumprozent, entsprechend etwa 68 Gewichtsprozent, an Glimmer und 40 Volumprozent, was bei einem Schüttgewicht von 2,15 g/ccm für das Polytetrafluoräthylen einem Gewichtsanteil von etwa 32 Gewichtsprozent an Polytetrafluoräthylen entspricht. Diese Zusammensetzung ergibt ein besonders günstiges Gleichgewicht der Eigenschaften; es lassen sich daraus Formkörper herstellen, die für viele Zwecke nützlich sind.

Der erfindungsgemäße verwendete amorphe Glimmer läßt sich auch in Verbindung mit anderen Füllstoffen verwenden; besonders vorteilhaft ist die Verwendung von amorphem Glimmer, der mit PoIysiloxan vorbehandelt worden ist.

Beim Herstellen des amorphen Glimmers kann es günstig sein, das Pulver einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur auszusetzen, die ausreicht, um eine vollständige Reaktion der Grundbestandteile des Glimmers zu sichern. Allerdings soll die Temperatur unter dem Punkt gehalten werden, an dem die Bestandteile schmelzen, um eine Bildung von kristallinen Blättchen zu vermeiden. Dies kann man dadurch erreichen, daß man entweder das Pulvermaterial oder das teilweise gemahlene Material in loser Form bei einer Temperatur zwischen ungefähr 255 und 1100° C, je nach Art der vorliegenden Bestandteile, erwärmt.
Als erfindungsgemäß verwendbare amorphe Glimmerverbindungen seien die Fluor-Phlogopite erwähnt, wie z. B. das normale Fluor-Phlogopit, das Bor-Fluor-Phlogopit, das Barium-Disilicium und das Barium-Lithium-Trisilicium-Fluor-Phlogopit.

Man kann die wäßrige Dispersion der kolloidalen Polytetrafluoräthylenteilchen vor der Verwendung mit dem amorphen Glimmer mit einem organischen, flüssigen Benetzungsmittel, wie z. B. Aceton, Alkohol oder Naphtha, behandeln und den amorphen

Glimmer dann mit den benetzten Polytetrafluoräthylenteilchen durch Bewegen oder Schütteln in einem Mischgerät vermengen.

Außerdem können die ausgefällten und getrockneten kolloidalen Teilchen mit Wasser wieder vereinigt werden, und der gepulverte amorphe Glimmer kann hinzugegeben und durch Bewegung oder Schütteln vermischt werden. Will man die Formmasse verpressen, dann kann man der Mischung ein Gleitmittel beigeben, beispielsweise ein dielektrisches Öl. Es können auch bestimmte, als Netzmittel wirksame Flüssigkeiten zum Gleitschutz beim Strangpressen dienen. Diese Mittel, die zum Benetzen, Vermischen oder als Gleitmittel zugesetzt werden, sollten möglichst bei einer solchen Temperatur verdampfen, die unterhalb der normalen Sintertemperatur für Polytetrafluoräthylen (ungefähr 33O⁰C) liegt, wenn das aus der Formmasse hergestellte Produkt noch gesintert werden soll. Es ist wichtig, daß solche Zusatzstoffe beim Sintern vollständig entfernt werden, da ihr Vorhandensein während des Sinterns die Festigkeit der herzustellenden Formkörper herabsetzt.

Nicht notwendig, jedoch vorteilhaft ist es, beim Zubereiten einer Gieß- oder Preßpulvermasse unter erfindungsgemäßer Verwendung von amorphem Glimmer als bindenden Bestandteil ein in der Hitze erhärtendes Polysiloxanharz mitzuverwenden. Wenn ein derartiges Polysiloxanharz in dem Gieß- oder Preßpulver vorhanden ist, werden durch diesen zusätzlichen Bestandteil die Fließeigenschaften des Gieß- oder Preßpulvers verbessert.

Beispiel 1

Amorpher Glimmer (amorphes synthetisches Fluor-Phlogopit) wurde gemahlen, um ein Pulver herzustellen, das ein 325-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite in mm 0,040) passiert. Das entspricht einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 15 bis 25 Mikron. 60 Volumprozent dieses Pulvers wurden 40 Volumprozent Polytetrafluoräthylen von der Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt. Die Mischung wurde kräftig durchgerührt und Alkohol hinzugegeben, um eine Ausfällung zu bewirken. Eine innige Mischung der Füllstoff- und Harzteilchen wurde ausgefällt. Dieses Material wurde für 2 Stunden bei 310° C erhitzt, um es zu trocknen und das Dispersionsmittel zu entfernen, das normalerweise in Dispersionen von Polytetrafluoräthylen vorhanden ist.

Das Gieß- oder Preßpulver, das sich auf diese Weise ergab, konnte nach verschiedenen Verfahren zu den verschiedensten Gegenständen weiterverarbeitet werden.

Ein Teil des Preßpulvers wurde in einem Zylinder von 12,5 mm Durchmesser und 25,5 mm Länge unter einem Druck von etwa 2800 kg/qcm geformt. Das sich ergebende Produkt hatte eine beträchtliche Festigkeit und konnte in der Form, d. h. auch ohne Sintern, für die verschiedensten Arten verwendet werden. Der Gegenstand wurde zusätzlich eine Stunde lang bei 390° C gesintert. Das Sintern wurde nach Entfernung aus der Form und ohne Anwendung eines Druckes durchgeführt. Der entstandene gesinterte Gegenstand besaß eine außergewöhnliche Festigkeit und zeigte infolge des Sinterns nur sehr geringe Größenveränderungen. Praktisch war der Gegenstand frei von allen Verwerfungen und besaß ausgezeichnete Eigenschaften für eine Bearbeitung. Einem anderen Teil des nach diesem Beispiel hergestellten Preß- und Gießpulvers wurden 7 Gewichtsprozent handelsübliches Naphthal als Gleitmittel zugesetzt. Dieses mit einem Gleitmittel versehene Material wurde zur Bildung eines Stabes und eines Bandes pastenartig im Strangpreßverfahren verpreßt. Der Stab hatte einen Durchmesser von 4,75 mm, der

ίο Streifen war 12,5 mm breit und 1,5 mm stark. Das Band wurde auf ungefähr 0,5 mm Stärke gewalzt bzw. kalandriert. Sowohl die Stange als auch das Band wurden für 1 Stunde bei 390° C gesintert. Obwohl der Stab eine wesentlich größere Steifigkeit im Vergleich zu einem ähnlich geformten Stab aus der gekörnten Form des Polytetrafluoräthylens zeigte, hatte er dennoch so viel Biegsamkeit und Zähigkeit, daß man ihn doppelt umbiegen konnte, ohne ihn dabei zu zerbrechen. Das Band zeigte ausgezeichnete elektrische Eigenschaften; die dielektrische Konstante und der dielektrische Verlustfaktor waren gleich mit dem, die dielektrische Widerstandsfähigkeit im wesentlichen größer als der Wert eines ähnlichen Streifens, der aus einem gekörnten Polytetrafluoräthylen hergestellt war.

Einem anderen Teil des Preß- oder Gießpulvers dieses Beispiels wurden 10 Gewichtsteile eines hitzebeständigen Siliconharzlackes zugegeben und in dem Pulver gleichmäßig verteilt, wobei das Polysiloxanharz die anderen Teilchen umhüllte. Diese Mischung wurde durch Erwärmung bei einer Temperatur, die unter der Polymerisationstemperatur des umhüllenden Harzes lag, in einen nicht klebenden, trockenen Zustand übergeführt. Das entstandene Pulver besaß ein wesentlich verbessertes Fließvermögen und formausfüllende Eigenschaften. Gegenstände wurden aus diesem Pulver durch Pressen in einer Form hergestellt. Daneben wurde ein Teil dieses Pulvers pastenartig in einer Strangpresse zu einem Stab mit 6,3 mm Durchmesser verpreßt. Der Stab wurde dann für 1 Stunde bei 390° C gesintert; er zeigte nach dem Sintern eine große Zähigkeit und war noch härter als die Gegenstände, die aus demselben Pulver gepreßt worden waren, jedoch kein Polysiloxan enthielten. Bei der Herstellung von Gegenständen aus Pulverteilchen, die mit Polysiloxan ummantelt waren, war es möglich, sehr kleine Maßabweichungen zu halten, die auch viel kleiner waren, als sie auftreten, wenn Polytetrafluoräthylenformkörper aus der körnigen Art des Materials hergestellt werden.

Beispiel 2

Ein Preßpulver wurde nach demselben Verfahren, wie es oben im Beispiel 1 dargestellt ist, hergestellt.

Es unterschied sich dadurch, daß 80 Volumprozent des amorphen Glimmers und 20 Volumprozent vom Polytetrafluoräthylen verwendet wurden. .

Obwohl ein durch Verpressen der Paste im Strangpreßverfahren hergestellter Stab aus dieser Zusammensetzung eine Biegesteifigkeit besaß, die etwas geringer war als ein ebenso geformter Stab mit der Zusammensetzung von Beispiel 1, besaßen die gepreßten Stäbe eine größere Steifigkeit und Härte und zeigten auch einen größeren Widerstand gegen Verformung. Bei diesem relativ hohen Anteil von Füllstoffen können Gegenstände für die verschiedenen Zwecke, die eine ungewöhnliche Steifigkeit und Härte erfordern, hergestellt werden.

Beispiel 3

Ein Preßpulver wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, nur daß es 40 Volumprozent amorphen Glimmer und 60 Volumprozent Polytetrafluoräthylen enthielt. Aus diesem Material gebildete Gegenstände besaßen gute elektrische Eigenschaften und eine beachtliche Biegsamkeit, und Zähigkeit, .obgleich die Härte und die Steifigkeit nicht so groß waren, wie bei den Gegenständen, die nach der Zusammensetzung des Beispiels 1 gebildet waren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die gemeinsame Anwendung eines amorphen Glimmers mit einem anderen Füllstoff.

30 Volumprozent von amorphem Glimmer mit einör Teilchengröße von 15 bis 25 Mikron und 30 Volumprozent von Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 15 bis 25 Mikron wurden mit 40 Volumprozent Polytetrafluoräthylen in Form einer wäßrigen Dispersion zugefügt und unter Umrühren gemischt. Die Ausfällung ergab ein Preßpulver, das unter Druck geformt und gesintert wurde. Die auf diese Weise hergestellten Produkte besaßen eine günstige Festigkeit und ein größeres Wärmeleitvermögen als jene, bei denen das Aluminiumpulver fehlte. ' ... -r::v. ·..;-

Beispiel 5

• -Ein Preßpulver wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, nur wurden diesmal 50 Volumprozent von amorphem : Glimmer und 50 Volumprozent von Polytetrafluoräthylen verwendet. Das Preßpulver wurde pastenartig in einer Strangpresse zur Bildung eines flachen, Bandes von 50nun Breite und 1 mm Stärke yerpreßt. Dieser Streifen besaß gute Festigkeitseigenschaften; seine dielektrischen Werte waren:

_t Dielektrische Verlusttangente geringer als 0,0001 -Dielektrizitätskonstante . 2,75

Dielektrische Durchschlagsfestigkeit 900 bis 1000 V/mil

Beispiel 6

, Entsprechend dem oben beschriebenen Beispiel 1 wurde ein Preßpulver hergestellt, ,welches aus 70 Volumprozent amorphem Glimmer und 30 Volumprozent Polytetrafluoräthylen bestand. Das Preßpulver wurde in einer Misch- oder Rüttelanlage bearbeitet, um eine faserartige Struktur zu erhalten. Verschiedene Anteile dieses faserartigen Preßpulvers wurden dann kalt in Formen unter Drücken von 140, 280 und 560 kg/qcm gepreßt. Alle Proben wurden bei 39O⁰C gesintert. Das Sintern wurde in freiem Zustand, d. h. nicht unter Druck, vorgenommen. Die sich ergebenden geformten Gegenstände zeigten keine Formschrumpfungen, und der Wärmeausdehnungskoeffizient war zwischen 21 und 60° C praktisch nicht meßbar, was einer Wärmeausdehnung für Polytetrafluoräthylen allein in gekörnter Form von 9,5 · 10~⁵ cm/cm/⁰ C in demselben Temperaturbereich entspricht. In dem Bemühen, die Wärmeausdehnung zu messen, wurde der Wärmebereich auf 205⁰C ausgedehnt. Bei dieser Temperatur wurde ein Wärmeausdehnungskoeffizient von 1,8 · 10~⁵ cm/cm/⁰ C gemessen.

- Beispiele 7 bis 10

Diese Beispiele sind vergleichend und dienen dazu, verschiedene Merkmale, einschließlich der Nutzbarmachung verschiedener Arten amorphen Glimmers, entsprechend der vorliegenden Erfindung darzustellen. In allen hier vorliegenden Fällen wurde ein

ίο amorpher Glimmer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehreren 100 Mikron im Bereich von ungefähr 400 bis 500 Mikron verwendet. In allen Beispielen wurde das Preßpulver in Übereinstimmung mit dem Verfahren zubereitet, das im

is Beispiel 1 beschrieben ist und 60 Volumprozent von amorphem Glimmer und 40 Volumprozent von Polytetrafluoräthylen anwendet

Zwei Arten von Gegenständen wurden aus dem Material eines jeden Beispiels gebildet. In dem einen

ao Fall wurde das Material pastenartig in der Strangpresse verpreßt und dann für 1 Stunde bei 390° C gesintert und Messungen hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante und des dielektrischen Verlustfaktors daran ausgeführt. Auch wurden durch Druck geformte Stangen mit 12,5 mm Durchmesser hergestellt. Diese Stangen wurden unter ähnlichen Bedingungen, wie oben erwähnt, gesintert; sie wurden einem Versuch ausgesetzt, um die Biegefestigkeit zu prüfen. Jede Stange wurde an einem Ende eingespannt und eine Querkraft in einem bestimmten Abstand von der Einspannung aufgebracht.

In allen vier verschiedenen Beispielen wurden verschiedene synthetisch erzeugte, amorphe Glimmer verwendet; die Arten der verwendeten Glimmer und die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche werden in der folgenden Tabelle dargestellt:

40	Dielek- trizitäts- konstante	Dielek trischer Verlust faktor	Biege festigkeit (will kürlicher Maßstab)
7. Normales Fluor- 45 . Phlogopit 8. Bor-Fluor- Phlogopit \ 9. Barium-Disilicium 10. Barium-Lithium- 50 Trisilicium	2,6 3,79 3,36 3,42	.0,0003 0,0007 0,0099 0,0007	34 41 35 40

Aus dem Obenstehenden erkennt man, daß die Ergebnisse bei Anwendung verschiedener Arten von amorphem Glimmer gleichwertig sind. Außerdem ist zu erkennen, daß sich sowohl günstige Festigkeitswerte als auch günstige elektrische Werte bei amorphen Teilchen von verhältnismäßig erheblicher Größe ergeben.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde wie im Beispiel 1 60 Volumprozent eines amorphen Glimmers mit einer Teilchengröße für den Durchgang durch ein Sieb von 325 Maschen (0,040 mm lichte Maschenweite) mit 40 Volumprozent von Polytetrafluoräthylen in einer wässerigen Suspension aufgelöst. Unter Druck in einer Form gebildete Schnecken mit 15 cm Durchmesser wurden bei 390° C gesintert. Daneben

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ϊ 224

wurden Anteile <Jes^4:Pfeßpulvers durch pastenartiges Verpressen in der Strangpresse zu Stäben von ungefähr 3,2 mm Durchmesser. geformt. Diese Stange wurde dann zu einem" Band von 0,3 mm Stärke ausgewalzt, das bei 390° G gesintert? wurde. Verschiedene Messungen- und Versuche wurden mit dem Preßpulver, den gesinterten Stangen und dem gesinterten Band ausgeführt. Die Versuchsergebnisse wurden mit denen der gesinterten Schnecken und gesinterten Streifen verglichen, welche aus dem Preßpulver auf dieselbe Weise hergestellt waren, nur daß sie 60 Volumprozent kristallinen, blättchenf örmigen Glimmer enthielten, der durch ein 100-Maschen-Sieb

(0,15 mm lichte Maschenweite), durchzugehen vermochte. Die Ergebnisse dieser Versuche und Vergleiche sind",Tn~den nachstehenden "Tabellen dargestellt. ^tt" ' ~~~~ - ... .

- ; Tabelle A — Formpulver	Dichte	Formfüll-. "'■ "verhältnis '
	2,13 -. . :i>93	, ' >:1 -_:* 6:1
IO Beispielil ττΓΓ/τ.. rr. TTT.". Pulver mit blättchenf örmigem Glimmer >

Tabelle B — Gesinterte Stangen

Größenzuwächs b'eiifi Sintern"
- Durchmesser I ' -Länge

Biegefestigkeit
kg/cm² ■

Zugfestigkeit:· - kg/cm^s

Stangen aus blättchenförmigem Glimmer

4,5'

31
-6

41
21

Tabelle C — Gesinterte Bänder.

	Zugfestigkeit in der Längs- . richtung kg/cm2	Dehnung Vo	"Durch- ~ schlags- festigkeit V/mil	Dielek- trizitäts- • konstante	Verlust - faktor
Beispiel 11 ■■■ .r.......' ;"	290 36	190 17	950 ■■. 525	2,6 3,1	0,0003- - 0,0066
Stangen aus blättchenförmigem Glimmer ,

Verschiedene Unterschiede» die in den obenstehenden Tabellen vorliegen, sind auffallend, z. B. daß die Biegefestigkeit der gesinterten Stangen aus PoIytetrafluoräthylen mit dem amorphen Glimmer als Füller fünfmal so groß ist wie die der ähnlichen Stangen mit einem ..blättchenförmigen kristallinen Glimmer als Füllstoff. Diese Größenordnung e,iner Verbesserung der Biegefestigkeit ist ebenso durch die Versuchsergebnisse in Verbindung mit den.Beispielen 7 und 10 gezeigt. .

Die Zugfestigkeit in der Längsrichtung und die Verlängerung des gesinterten Streifens vom Beispiel 11 sind ebenso ,.auffallend, wenn man sie mit dem Band aus blättchenförmigem Glimmer vergleicht.

Beispiel 12

Dieses Beispiel stellt die Verwendung von amorphem Glimmer mit einer gekörnten Art von Polytetraftuoräthylen dar.

Eine Trockenpulververmischung mit 70 Volumprozent des körnigen Polytetrafluoräthylen-Preßpulvers und 30 Volumprozent von amorphem Glimmer mit einer Teilchengröße von 15 bis 25 Mikron wurde zusammengestellt. Dieses Preßpulver wurde in der Strangpresse zu Stangen verpreßt und dann gesintert. Obwohl die Festigkeit der gesinterten Stange nicht ganz so hoch war wie bei jenen Stangen, die aus einer Dispersion oder einer kolloidalen Form des Polytetrafluoräthylens gebildet waren, wurde dennoch einige Festigkeit sowie eine Biegefestigkeit von 16 beobachtet, welche auf die gleiche Weise gemessen wurde, wie es oben beschrieben ist. Ähnliche Stangen wurden hergestellt und gesintert, jedoch mit 30 Volumprozent von blättchenförmigem Grimmer von solchem Durchmesser, daß er ein 100-Maschen-Sieb (0,15 mm. lichte Maschenweite) passieren konnte. Die auf diese Weise hergestellten Stangen zerkrümelten bei der Bearbeitung und waren als geformte Teile unbrauchbar.

Ein anderer. Anteil derselben Mischung mit 30 Volumprozent eines amorphen Glimmers und 60 Volumprozent des körnigen Harzes wurde geformt, indem es in ein Band ausgewalzt wurde. Dieses wurde gesintert. Es besaß eine Zugfestigkeit von ungefähr 70kg/qcm. Ein Band, das auf dieselbe Weise hergestellt war, jedoch 30 Volumprozent blättchenförmigen Glimmer besaß, hatte keine meßbare Zugfestigkeit und zerkrümelte bei der Bearbeitung.

Beispiel 13

Ein Preßpülver wurde durch Zusammenmischen von 60 Volumprozent eines amorphen Glimmers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 25 Mikron mit 40 Volumprozent eines körnigen Polytetrafluoräthylens zubereitet. Ein Band wie im Beispiel 12 wurde gewalzt; es hatte nach dem Sintern erne Zugfestigkeit von 40 kg/qcm.

Versuche zur Herstellung eines vergleichbaren Bandes mit 60 Volumprozent blättchenförmigem Glimmer an Stelle des amorphen Glimmers waren nicht erfolgreich. ■

Unter den Gegenständen, die aus der Masse der vorliegenden Erfindung geformt oder hergestellt werden können, sind Kugellager-Ringkäfige für hohe Wärmebeanspruchung, Lager, die hohen Temperaturen widerstehen können, nämlich solchen von 200 bis 320° C, Lager mit einem hohen Widerstand gegen ätzende Chemikalien sowie selbstschmierende Lager. Aus der Masse können ferner Elektrogegenstände, wie z. B. Röhrensockel, Abstands- und Einführungsisolatoren, konzentrische Kabelanschlußteile und Isolatoren, dielektrische Füllmaterialien für Mikrowellenantennen und Wellenleiter, gedruckte Schaltbretter sowie Isolierteile für Hochfrequenzschalter befriedigend hergestellt werden. Ferner können Ventilsitze, Ventildichtungen, Ventilgehäuseteile und Kolbenringe aus dieser Masse erzeugt werden. Die Masse in Bandform ist für Drahtisolationen, die einer Temperatur von 350° C widerstehen, für die Isolation von Transformatoren und andere drahtgewickelte elektrische Teile sowie dielektrisches ao Material für Kondensatoren von Nutzen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von amorphem Glimmer als Füllstoff in Formmassen auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluoräthylen in einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 2 Mikron und der Füllstoff in einer die Teilchengröße des Polytetrafluoräthylens jeweils übersteigenden durchschnittlichen Teilchengröße, vorzugsweise in einer durchschnittlichen Teilchengröße bis zu etwa 40 Mikron, in der Masse verwendet wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Glimmer mit Polysiloxan vorbehandelt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 593 582, 2 644 802,
685 707.

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