-
Verfahren zur Herstellung von verstrammungsfreien Gemischen aus Organopolysiloxanen
und verstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffen Organopolysiloxane werden in beträchtlichem
Umfang zur Herstellung elastomerer Formteile verwendet, da diese ihre elastischen
Eigenschaften in einem wesentlich größeren Temperaturbereich beibehalten als organische
Kautschukarten. Zudem zeigen Organopolysiloxanelastomere eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit
und einen großen elektrischen Widerstand. Zur Erzielung einer hohen Festigkeit werden
die Organopolysiloxane mit feinteiligen Siliciumdioxydfüllstoffen verarbeitet. Dies
hat jedoch den Nachteil, daß die Mischungen rasch hart und steif werden, da die
Siliciumdioxydfüllstoffe mit den Organopolysiloxanen reagieren, wenn sie nicht sofort
verwendet, sondern gelagert werden. Diese Erscheinung wird als »Verstrammung«, »Crepeaging«
oder »Strukturbildung« bezeichnet.
-
Zur Lösung dieses Problems wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen.
So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 890 188 bekannt, daß durch Zusatz
eines Hydroxylgruppen enthaltenden Organosilans oder -siloxans in bestimmten Mengen
zu der Mischung aus Organopolysiloxanen und verstärkenden Füllstoffen die Verstrammung
verhindert werden kann. In der USA.-Patentschrift 2 954 357 werden als verstrammungsverhindernde
Zusätze Alkoxygruppen enthaltende, mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Polysiloxane
beschrieben, in der USA.-Patentschrift 2 852 484 werden für diesen Zweck bestimmte
zweiwertige Alkohole und in der USA.-Patentschrift 2 983 697 tris-Triorganosilylborate
verwendet.
-
Weitere Versuche erstreckten sich auf die Veränderung des Füllstoffes,
vermutlich an seiner Oberfläche, durch verschiedene Behandlungen. Gemäß dem Verfahren
der USA.-Patentschrift 3 004 859 werden Siliciumdioxydteilchen der Einwirkung von
dampfförmigen cyclischen Siloxanen ausgesetzt. Ein vielseitig verwendbares Verfahren
wird in der USA.-Patentschrift 3 024 126 beschrieben, wonach Silanole oder Alkoxysilane
zur Behandlung des Füllstoffes in einem flüssigen organischen Medium verwendet werden.
-
Die angeführten Verfahren sind jedoch entweder an die Einhaltung
ganz bestimmter Mengenverhältnisse gebunden oder setzen die Herstellung modifizierter
Füllstoffe voraus.
-
Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verstrammung zwischen
Organopolysiloxanen und feinteiligen Siliciumdioxydfüllstoffen auf wesentlich einfachere
Weise, die zudem wirtschaftlich und jederzeit einsatzbereit ist, wirksam verhindert
werden kann, so daß die Gemische unbedenklich lange gelagert werden können.
-
Erfindungsgemäß werden verstrammungsfreie Gemische aus Polysiloxanen,
die im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut sind und deren organische
Reste einwertige Kohlenwasserstoff-, Perfluoralkäthyl-, Halogenaryl- oder Halogenalkarylreste
sind, mit.einer Viskosität von mindestens 500 cSt/250 C und verstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffen
mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g, die zusammen mit Vernetzungsmitteln
und anderen üblichen Zusätzen zu Elastomeren gehärtet werden können, durch Verstrammungsschutzmittel
dadurch hergestellt, daß die erste Verarbeitung der Organopolysiloxane und Füllstoffe
in Gegenwart von so viel Wasser als Verstrammungsschutzmittel erfolgt, daß eine
weiche, plastische Masse erhalten wird.
-
Die Organopolysiloxane können üblicherweise außer den Diorganosiloxaneinheiten
geringe Mengen an Triorganosiloxan-, Monoorganosiloxan- und SiOa/2-Einheiten enthalten.
Die Viskosität kann im Bereich von 500 bis über 1 Million cSt/25"C liegen.
-
Beispiele für organische Reste der Organopolysiloxane sind Alkylreste,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Amyl- oder Octadecylreste, ungesättigte aliphatische
Reste, wie Vinyl-, Methallyl-, Butadienyl- oder
2-Butinylreste,
cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentenyl- oder Cydohexadienylreste,
Aralkylreste, wie Benzyl- oder 2-Naphthyläthylreste, aromatische Reste, wie Pbenyl-,
Toluyl-, Xytyl-, Xenyl-, Naphthyl- oder Anthracylreste, Perfluoralkäthylreste, wie
solche der Formeln CF2CH2CH2-, (CF3)2CFCH2CH2- oder ¼0F21cH2cH2-, Halogenarylreste,
wie p-Chlorphenyl-, Dibromnaphthyl- oder penta-Flu orxenylreste oder Halogenalkarylreste,
wie solche der Formeln CF3C6H4-, CHJ = CHC6H4- oder (CF2)2C6H8C6H4-.
-
Die Diorganopolysiloxane können Homop olymerisate und/oder Mischpolymerisate
oder Gemische hiervon sein, und die jeweils an die Si-Atome gebundenen organischen
Reste können gleich oder verschieden sein. Als organische Reste sind Methyl-, Äthyl-,
Vinyl-, Allyl-, Phenyl;, Xenyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlorphenyl- oder-Trifluormethylphenylreste
bevorzugt. -Nach oben ist der Oberfläche des Füllstoffes keine entscheidende Grenze
gesetzt. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck kann die Oberfläche bis zu
900 m2/g und mehr betragen. Beispiele für derartige Siliciumdioxydfüllstoffe sind:
Pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, untef Erháltung der Struktur
entwässerte Kieselsäurehydrogele (sogenannten Aerogele) oder Kieselsäurexerogele.
Die Füllstoffmenge kann 10 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 80 Gewichtste-ile,---
je 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan betragen. Ebenso können als verstärkende
Füllstoffe gemäß der USA.-Patentschrift 2 610 167 behandelte Siliciumdioxydarten
verwendet werden, die trotz der Behandlung eine Verstrammung verursachen.
-
Der erfindungsgemäße Wasserzusatz kann in flüssiger Form, am besten
qhne Verdünnungsmittel, in Form von Wasserdampf oder von Luftfeuchtigkeit zugeführt
werden. Die Wassermenge ist von der Art des Polysiloxans söwie der Menge -und Größe
der Oberfläche des Siliciumdioxyds abhängig. Wenn das Organopolysiloxan oder das
Siliciumdioxyd schon etwas Wasser enthält,. ist das bei der zusätzlich zuzufügenden
Wassermenge zu berücksichtigen. Die geringste erforderliche Wassermenge, in beliebiger
Form kann leicht von jedem Fachmann dadurch ermittelt werden, daß eine Probe des
zu verarbeitenden Gemisches aus Organopolysiloxan und Füllstoff auf einem Walzenstuhl
mit so viel Wasser versetzt wird; bis die Masse weich und plastisch ist, d. h. gute
Verarbeitungseigenschaften zeigt. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da
ein Wasserüberschuß nicht stört, sondern wegen der- Flüchtigkeit des Wassers selbst
bei mäßigen-Temperaturen, oft sogar von Vorteil ist. -Daher sollen die verstrammungsfreien
Gemische, wenn sie nicht - unmittelbar nach dem Vermischen gehärtet werden, in geschlossenen
Behältern aufbewahrt werden. Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100°/o können
in den meisten Fällen die verstrammungsfreien Gemische in verarbeitbarem Zustand
für nnbegrenzte Zeit-gelagert werden. Wenn die Lagerung in geschlossenen Behältern
beschwerlich ist, wird die Lagerbeständigkeit der verstrammungsfreien Gemische bei
höheren Feuchtigkeitsgraden ver längert, bei der Lagerung in geschlossenen Behältern
bleiben sie hingegen für unbegrenzte Zeit weich und leicht verarbeitbar.
-
Wenn der erfindungsgemäße Wasserzusatz, beispiels weise durch Verdampfung,
zu gering und die Mischung
hart wird, - kann diese durch erneute Wasserzugabe leicht
wieder weich und in verarbeitbaren Zustand gebracht werden, d. h., bei Verwendung
von Wasser ist die Reaktion zwischen Organopolysiloxan und Siliciumdioxyd reversibel.
-
Außer den genannten Bestandteilen können die Mischungen noch weitere
Zusätze enthalten, z. B. -Füllstoffe mit kleineren Oberflächen als 50 m2/g (sogenannte
nichtverstärkende Füllstoffe), wie Diatomeenerde, Quarzmehl, Sand oder Metalloxyde
bzw. -carbonate, wie Titandioxyd, Zinkoxyd oder Calciumcarbonat, oder für die Härtung
von Organopolysiloxanen übliche Härtungskatalysatoren, z. B. organische Peroxyde,
wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, oder Di-tert.-Butylperoxyd, Schwefel
oder Organoschwefelverbindungen, andere Katalysatoren, wie Cyanoguanidin - (deutsche
-Patentschrift 1 166 470) oder Harnstoff (britische Patentschrift 990 906).
-
Erfindungsgemäß werden die verstrammungsfreien Gemische durch Vermischen
der drei Hauptbestandteile erhalten, die Reihenfolge der Zugabe ist hierbei nicht
entscheidend, obgleich - üblicherweise zuerst die Diorganopolysiloxane-- mit - den
Füllstoffen vermischt und dann das Wasser - zugegeben -wird; ebensogttt kann Siliciumdioxyd
und Wasser abwéchselnd - in kleinen Mengen mit (fem - Organopowsiloxan vermischt
oder zuerst eine kleine 3Wenge Füllstoff, dann die Hauptmenge des Wassers und zuletzt
der restliche Füllstoff zugegeben werden. Das Wasser kann auch zuerst dem- Füllstoff
zugefügt- werden, beispielsweise durch Lagerung des Füllstoffes- ilr feuchter Luft;
die vorzugsweise eine relative Feuchtigkeitovort 100°/o aufweist, und dieser so
-vorbehandelte Füllstoff wird anschließend mit dem Organopolysiloxan unter ähnlich
feuchten Bedingungen vermengt. Bei genügend hohem Feuchtigkeitsgehalt der Luft ist
bei diesem Verfahren ein weiterer Wasserzusatz entbehrlich: Das Vermischen kann
mit jeder beliebigen Vorrichtungj die üblicher: weise hierzu verwendet wird, erfolgen.
Zusätzlich sind Siliciumdioxydfüllstoffe und wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanen
mit einzubeziehen, da der Wassergehalt der Emulsion in gleicher Weise als erfindungsgemäß
er Wasserzusatz dienen kann. Bei dem erfinr dungsgemäßen Verfahren ist jedoch entscheidend,
daß Organopolysiloxane und Füllstoffe beim- ersten Vermischen mit dem Wasserzusatz
verarbeitet werden; denn bereits verstrammte Gemische, deren erste Vermischung ohne
Wasser erfolgte, können durch Wasser zugabe nicht wieder weich gemacht werden.
-
Neben den - genannten Stoffen können die verstrammungsfreien Gemische
für Formmassen übliche Zusätze enthalten, wie Pigmente, Oxydationsinhibitoren und
Stoffe zur Verhinderung einer bleibenden Verformung.
-
Die erfindungsgemäß erhältlichen verstrammungsfreien Gemische können
als- auf allen für- Organopolysiloxane bekannten Anwendungsgebieten eingesetzt werden,
wie zum Isolieren elektrischer Leiter, z. B. als Drahtüberzugsmassen oder als Abdichtungs;
massen. Die Härtung kann nach beliebigen, zur Herstellung von Organopolysiloxan
elastomeren bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise in Gegenwart von organischen-Peroxyden
oder Schwefelverbindungen oder nach den verschiedenen Härtungsverfahren beì Raumtemperatur.
Die erfindungsgemäß erhältlichen verstramnaungsfreien Gemische können auch nach
dem Aufbringen durch Wasserentzug- zu einer harten
Masse ausgehärtet
werden, die für viele Anwendungen genügend steif ist, obwohl sie wahrscheinlich
nicht chemisch völlig vernetzt ist.
-
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben
auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben, und alle Viskositäten wurden bei
25 C gemessen.
-
Beispiel 1 100 Teile hochviskoses Dimethylpolysiloxan und 40Teile
pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 225 m2/g
wurden auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt und tropfenweise mit Wasser versetzt,
bis die Mischung geschmeidig und weich war. Ein Teil (1) der Mischung wurde in einem
verschlossenen Behälter über 1 Jahr ohne ein Zeichen von Hartwerden gelagert. Ein
anderer Teil (2) wurde der umgebenden Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt und
austrocknen gelassen.
-
Im Gegensatz zu der im geschlossenen Behälter gelagerten Probel wurde
Probe 2 hart. Anschließend wurde Probe 2 für kurze Zeit mit einer Menge Wasser in
einen geschlossenen Behälter gegeben. Nach dieser Behandlung hatte Probe 2 die gleiche
weiche Konsistenz wie Probe 1. Hierdurch unterscheidet sich die erfindungsgemäß
zuerst mit Wasser behandelte Probe2 beträchtlich von einer Mischung, die nicht zuerst
mit Wasser »weichgemacht« wurde. Denn eine solche Mischung kann nicht durch einfache
Wasserzugabe wieder erweicht werden, wenn sie einmal hart geworden ist.
-
Beispiel 2 100 Teile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen
aufweisenden Dimethylp olysiloxans mit einer Williams-Plastizität von 1,778 mm und
40 Teile einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche
von 225 m2/g wurden auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt und 25 Teile Wasser so langsam
zugegeben, daß das Wasser von der verwalzten Masse aufgenommen wurde.
-
2 Teile tert.-Butylperbenzoat wurden zugegeben. Nach Zugabe der letzten
Wassermenge wurde die Mischung ganz weich. Anschließend wurden die Walzen zur langsamen
Entfernung des überschüssigen Wassers erwärmt. An einem bestimmten Punkt wurde die
weiche Masse plötzlich geschmeidig, so daß sie form-und bearbeitbar war. Durch Abkühlung
der Walzen und erneute Zugabe von Wasser wurde die Probe leicht in den weichen Zustand
zurückgeführt und durch Erhitzen der Walzen wieder in die für eine Mischung aus
Polymerisat und Füllstoff übliche Konsistenz übergeführt. Diese Behandlung zeigt
deutlich die rasche Reversibilität dieses Systems.
-
Ein Teil der Mischung mit einem Überschuß an Wasser wurde 10 Minuten
bei 150"C in einer Presse verformt, wobei ein Schaum entstand. Ein zweiter Teil
wurde mehrere Tage in einem offenen Behälter gelagert, während dieser Zeit verdampfte
das überschüssige Wasser. Die erhaltene Mischung wurde sofort weich, als sie verwalzt
wurde, und nach dem Formen gab sie ein festes Elastomeres. Ein dritter Teil wurde
4 Monate in einem offenen Behälter gelagert.
-
Danach war eine geringe Verstrammung bemerkbar, aber die Probe wurde
sofort durch kurzzeitiges Verwalzen zu einer formbaren Masse erweicht. Durch 10
Minuten Erhitzen bei 150"C in einer Presse wurde diese Mischung zu einem festen
Elastomeren gehärtet.
-
Beispiel 3 Praktisch die gleich guten Ergebnisse wurden erhalten,
wenn beliebige der folgenden Polymerisate an Stelle des Organopolysiloxans aus Beispiel
1 eingesetzt wurden: a) ein flüssiges Polysiloxan einer Viskosität von 10000 cSt
aus 35 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 64 Molprozent Äthylmethylsiloxan- und 1
Molprozent Divinylsiloxaneinheiten, b) ein Polysiloxan einer Viskosität von 500
cSt aus 0,4 Molprozent Dimethylvinylsiloxan-, 10 Molprozent Octadecylmethylsiloxan-,
15 Molprozent Cyclohexyläthylsiloxan-, 74,5 Molprozent Dimethylsiloxan-, 0,08 Molprozent
Trifluortolylsiloxan- und 0,02 Molprozent SiO4/2-Einheiten, c) ein 3,3,3 -Trifluorpropylmethylsiloxan
einer Williams-Plastizität von 2,54 mm, d) eine Mischung aus 70 Gewichtsprozent
eines Mischpolymerisats aus 75 Molprozent Diäthylsiloxan- und 25 Molprozent Dichlormethylsiloxaneinheiten,
einer Viskosität von 50000 cSt und 30 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus
10 Molprozent 2-Phenylpropyläthylsiloxan- und 50 Molprozent Äthylmethylsiloxaneinheiten.
-
Beispiel 4 Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn
beliebige der folgenden Füllstoffe an Stelle des pyrogen in der Gasphase gewonnenen
Siliciumdioxyds aus Beispiel 1 in den angegebenen Mengen verwendet wurden: a) 80Teile
eines Kieselsäure-Aerogels mit einer Oberfläche von 70 m2/g, b) 120Teile eines Kieselsäure-Aerogels
mit einer Oberfläche von 95 m2/g, c) 10 Teile eines pyrogen in der Gasphase gewonnenen
Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 500 m2/g und d) 25 Teile eines pyrogen
in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyds, das mit Dämpfen von CH3SiCl3 behandelt
worden war und eine Oberfläche von 250 m 2/g hatte.
-
Beispiel 5 Beim Vermischen einer wäßrigen Emulsion des Polymerisats
aus Beispiel 1 mit dem Füllstoff dieses Beispiels war ebenfalls keine Polymerisat-Füllstoff-Wechselwirkung
zu beobachten, sondern es wurde eine weiche, biegsame Masse erhalten, die aus innig
vermischtem Polymerisat und Füllstoff bestand, wenn die Emulsion gebrochen wurde.
-
Beispiel 6 Ein Siliciumdioxydfüllstoff wurde in Luft mit einem relativen
Feuchtigkeitsgehalt von 100 01o bis zum Sättigungsgleichgewicht gelagert und anschließend
in ein Dimethylpolysiloxan mit einer Williams-Plastizität von 1,524 mm eingewalzt,
so daß auf 100 Teile des Polysiloxans 40 Teile des Füllstoffes vorlagen; das Einwalzen
wurde ebenfalls bei einer Luftfeuchtigkeit von 1000/, durchgeführt. Die so
hergestellte
stabile Mischung wurde mehrere Monate in einem geschlossenen Behälter gelagert und
zeigte dabei keine Anzeichen von Verstrammung.