DE1223830C2

DE1223830C2 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter ester

Info

Publication number: DE1223830C2
Application number: DE19631223830
Authority: DE
Priority date: 1962-05-02
Filing date: 1963-04-22
Publication date: 1974-08-22
Also published as: FR1397164A; GB976613A; CA982602A; US3190912A; DE1223830B

Description

... Vinylacetat kann, durch. Reaktion von Acetylen mit Essigsäure oder durch Reaktion von dem aus Äthylen zugänglichen Acetaldehyd mit Essigsäureanhydrid technisch hergestellt werden. Ein großer Nachteil dieser Verfahren sind die verhältnismäßig hohen Kosten der Reaktionsteilnehmer. Dies zeigt sich in noch stärkerem Maße bei der Herstellung anderer Ester als Vinylacetat, z. B. bei der Synthese von Propenylacetat aus Methylacetylen.

Andererseits ist es aus der russischen Patentanmeldung: 13.7 51,1 ,bekannt, Alkenylacetate aus Olefinen und Fettsäuren in Gegenwart von Palladiumsalzen als Katalysator und von p-Benzochinon oder Kupfersalze,n; als Oxydationsmittel in flüssiger Phase herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester durch Umsetzung eines Olefins mit einer organischen Säure und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel R₁CH =. CHR₂, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Rest mit 1 .bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül die Zahl 18 nicht überschreitet, eine organische Säure der Formel R'COOH, worin R' einen Rest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Sauerstoff in Gasform in eine Reaktionszone einführt und die Reaktionspartner in dieser über ein Metall der Platingruppe als Katalysator in der Gasphase ohne Zusatz von Wasser bei einem Druck von 1 bis 70 at führt und aus der Reaktionszone ein gasförmiges, ungesättigte Ester enthaltendes Reaktionsprodukt abzieht.

R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein und Wasserstoff einen substituierten oder nichtsubstituierten, verzweigtkettigen oder geradkettigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen ι Rest mit etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatomen je Molekül bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome je MoIekül die Zahl 18 nicht überschreitet. R' ist ein substituierter oder nichtsubstituierter, verzweigtkettiger oder geradkettiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen je Molekül und vorzugsweise, wegen der niedrigen

ίο Dampfdrucke, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Das Ausgangsmaterial kann ein Alken sein; typische Beispiele hierfür sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Iosbutylen, Hexen-1, Isoocten, Triisobutylen, Butadien, Styrol, p-Chlorstyrol, Allyl-acetat, Allyl-

benzol, Äthyl-acrylat, Octadecen-1, Buten-2, Penten-2, Penten-3, Hexadien-1,5 oder Mischungen derselben.

Beispiele für die freie organische Säure R'COOH,

die 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthält und mit der ungesättigten Verbindung R₁CH = CHR₂ reagiert, sind Essigsäure, Chloressigsäure, Phenylessigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und ähnliche Verbindungen und Mischungen derselben.

Man kann auch Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, verwenden.

Als Katalysatoren werden Metalle der Platingruppe, vorzugsweise Palladium, verwendet. Der Katalysator kann trägerfrei sein oder auf einem geeigneten Träger-

material, wie Kohlenstoff, Siliciumdioxyd, Tonerde oder einem ähnlichen Material, niedergeschlagen sein. Die.. Trägerkatalysatoren. .sind...im..Handel ..erhältlich oder werden in geeigneter Weise hergestellt. Man braucht nur katalytische Mengen an Katalysator zu verwenden, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.

Die Reaktionstemperatur ist, nicht kritisch. Man führt die Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen bis etwa 35O⁰C..aus,, Bei, Temperaturen über etwa 35O⁰C werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet. _; Man kann die Mengen an Sauerstoff, an ungesättigter organischer Verbindung und an organischer Säure jeweils von etwa 2,5 bis etwa 95 Volumprozent variieren. Die .stöchiornetrisohe Mischung würde im Gasstrom etwa 20% Sauerstoff, etwa 40% der ungesättigten organischen Verbindung und etwa 40% organische Säure enthalten. Bei bevorzugten Ausführungsformen kann der Gehalt an Sauerstoff zwischen etwa 5 und etwa 50%, der an ungesättigtem Kohlenwasserstoff zwischen etwa 5 bis etwa 85% und der an organischer Säure zwischen etwa 5 und 60% liegen.

Der für dieses Verfahren erforderliche Sauerstoff kann entweder, in reiner Forin oder als ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie _:Luft, eingesetzt werden.

Außer zur Herstellung von Vinylacetat kann man die hier beschriebene Reaktion auch auf andere organische Säuren und auf ungesättigte Verbindungen oder Alkene anwenden, die keine endständige Doppelbindung wie Äthylen enthalten. Zum Beispiel kann man Buten-2 oder Styrol mit Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Reaktion bringen, um eine Mischung von ungesättigten Acetaten, entsprechend der Ausgangsverbindung R₁CH = CHR₂, zu erhalten. Auch kann man die Essigsäure durch andere organische Säuren ersetzen, um die entsprechenden ungesättigten Ester zu erhalten.

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Die Beispiele 1 bis 11 sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Bei spiel ι	mMol Äthylen	je Stunde Sauerstoff	Essigsäure	Reaktions temperatur °c	Katalysator..{Mkg, falls nicht eine andere Menge angegeben ist)	Stündlicher Um- wandlungsgrad Vo
i	278	49	400 bis 450	120	0,5% Pd auf Kohlenstoff von vier bis zwölf Maschen	0,5 bis 0,7*
2	278	49	400 bis 450	. 120	4Ög,0,5%Pd/C	2 bis 2,5*
3	278	49	400 bis 450	210	0,5%Pd/C	2 bis 3* ,
4	278	.49	15,5	27	0,5%Pd/C	0,4 bis q>* _t
5	.41	'366	,/550	120	0,5,% Pd/C	0,4 bis 0,5***
6	278	49	400 bis 450	120	i%Pd/C	0,7 bis 2*
7	278	49	400 bis 450	120	1^PdZAl₂O₃ ..„..., _s	0,4 bis 3,5*
8	278	49	400 bis 450	120	1 % Pt auf Kohlenstoff von vier bis acht Maschen .	0,23*
9	278	49	700 bis 750	100	0,5 % Pd auf Kohlenstoff von vier bis zwölf Maschen	0,5*
10	278	49	400 bis 450	120	0,5 % Pd auf Kohlenstoff von 100 Maschen	2,0*
11	6	1	8	120	0,5 % Pd auf Kohlenstoff von vier bis zwölf Maschen	41*

* Bezogen auf Sauerstoff.
** Bezogen auf Essigsäure.
*** Bezogen auf Äthylen.

Beispiel 1

Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit 10 g Katalysator (0,5% Pd auf Kohlenstoff mit einer Korngröße von vier bis zwölf Maschen) gefüllt. Das Rohr wird auf 117 bis 119°C erhitzt. Je Stunde werden 6,81 oder 278 mMol Äthylen bei 120⁰C durch Essigsäure geleitet, um einen Gasstrom von 400 bis 450 mMol Essigsäure, 278 mMol Äthylen und 49 mMol Sauerstoff je Stunde herzustellen. Dieses Gas wird durch die Katalysatorschüttung geleitet und das abströmende Gas durch eine auf —78° C gekühlte Kühlfalle geführt. Die gaschromatographische Analyse des Kondensates zeigt eine stündliche Umwandlung von 0,5 bis 0,7%, bezogen auf Sauerstoff, in Vinylacetat.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man 40 g Katalysator und ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm verwendet. Der Umwandlungsgrad beträgt 2 bis 2,5 %, bezogen auf Sauerstoff.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Reaktionstemperatur 21O⁰C beträgt. Der Umwandlungsgrad beträgt 2 bis 3 %, bezogen auf Sauerstoff.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Reaktionstemperatur 27°C und der Essigsäuregehalt im Gasstroml5,5 mMol beträgt. Der Umwandlungsgrad beträgt 0,4 bis 0,5%, bezogen auf Essigsäure.

Beispiel 5
35

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man einen Gasstrom von 366 mMol Sauerstoff, 41 mMol Äthylen und 550 mMol Essigsäure je Stunde verwendet. Der Umwandlungsgrad beträgt 0,4 bis 0,5 %, bezogen auf Äthylen.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Katalysator aus 1 % Pd auf Kohlenstoff besteht. Der Umwandlungsgrad beträgt 0,7 bis 2%, bezogen auf Sauerstoff.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Katalysator aus 1 % Pd auf Al₂O₃ besteht. Der Umwandlungsgrad beträgt 0,4 bis 3,5 %, bezogen auf Sauerstoff.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 10 g des Katalysators verwendet werden, der aus 1 % Platin auf Kohlenstoff von einer Korngröße von vier bis acht Maschen besteht. Der Umwandlungsgrad beträgt 0,23%, bezogen auf Sauerstoff.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Gasstrom sich aus

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6,81 (278 mMol) Äthylen je Stunde, 6,0 1 Luft (49 mMol Sauerstoff je Stunde) und 700 bis 750 mMol Essigsäure je Stunde zusammensetzt. Man hält die Temperatur der Kolonne bei 100° C. Die Umwandlung in Vinylacetat beträgt 0,5%, bezogen auf den Sauerstoff in der Luft.

Beispiel 10

Man beschickt einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und geeigneten Gaseinleitungsverbindungen versehenen Dreihalskolben mit 10 g 0,5% Palladium enthaltendem Kohlenstoff von einer Korngröße von 100 Maschen und feiner. Man leitet einen Gasstrom aus 6,81 (278 mMol) Äthylen je Stunde und 1,21 (49 mMol) Sauerstoff je Stunde zuerst durch Essigsäure bei 100° C, um ihn so mit 400 bis 450 mMol Essigsäure je Stunde zu beladen, und dann durch den Reaktionskolben, den man auf 120° C hält. Die abströmenden Gase leitet man durch eine Kühlfalle und analysiert das Kondensat gaschromatographisch auf Vinylacetat. Es werden stündlich 2%, bezogen auf Sauerstoff, in Vinylacetat umgewandelt.

Beispiel 11
5

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird mit der

Abänderung wiederholt, daß ein stündlicher Zufluß

von 6 mMol Äthylen, 1 mMol Sauerstoff und 8 mMol Essigsäure angewendet wird. Der Umwandlungsgrad

ίο beträgt 41 %, bezogen auf Sauerstoff.

B e i s ρ i e 1 12

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Temperatur der Katalysatorschüttung 100°C beträgt und 278 mMol je Stunde von hochgereinigtem trans-Buten-2 an Stelle

von Äthylen eingesetzt werden. Die gaschromatographische Analyse eines Kondensates des abströmenden Materials zeigt die Anwesenheit von Butenylacetat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester durch Umsetzung eines Olefins mit einer organischen Säure und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel R₁CH = CHR₂, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Rest mit 1 bis, 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome im Molekül die Zahl 18 nicht überschreitet, eine organische Säure der Formel R'COOH, worin R' einen Rest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Sauerstoff ,in Gasform in eine Reaktionszone einführt und die Reaktionspartner in dieser über ein Metall der Platingruppe als Katalysator in der Gasphase ohne Zusatz von Wasser bei einem Druck vpn 1 bis 70 at führt und aus der Reaktionszone ein gasförmiges, ungesättigte Ester enthaltendes Reaktionsprodukt abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Palladium als Katalysator durchführt.