DE1223481B

DE1223481B - UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1223481B
Application number: DED39676A
Authority: DE
Inventors: Gerald C Boyd; Harold L Vincent
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1961-08-24
Filing date: 1962-08-23
Publication date: 1966-08-25
Also published as: BE621668A; NL277723A; CH402400A; US3170890A; GB963777A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

Nummer: 1223 481

Aktenzeichen: D 39676IV c/22 g

Anmeldetag: 23. August 1962

Auslegetag: 25. August 1966

Die Verwendung von Epoxyharzen in Form von Pulvern, die mit Härtern, wie festen Säureanhydriden, vermischt sind, zum Überziehen von festen Gebilden ist bekannt. Im allgemeinen erfolgt das Überziehen der festen Gebilde mit Hilfe derartiger Pulver dadurch, daß die Gebilde erhitzt und in die Pulver, die im Fließzustand, d. h. in fluidisierter Form, z. B. in der Wirbelschicht, gehalten werden, eingetaucht werden. Dabei fließt das Pulver auf der Oberfläche des Gegenstandes zusammen und verschmilzt dort zu einem Film. Die bekannten, bisher für Überzüge verwendeten Epoxyharzpulver haben nun den Nachteil, daß für viele Anwendungen, insbesondere bei der Isolierung elektrischer Leiter, ein mehrmaliges Aufbringen des Pulvers erforderlich war, um einen befriedigenden Überzug zu erhalten. Weiterhin haben die bisher bekannten Epoxyharzüberzugsmassen den Nachteil, daß größere Mengen an Füllstoff nicht mitverwendet werden können, ohne eine beträchtliche Verschlechterung in Kauf zu nehmen, so daß sie für viele Anwendungszwecke aus wirtschaftlichen Gründen nicht tragbar sind.

Es ist bekannt, Epoxyde mit Organopolysiloxanen umzusetzen; brauchbare Überzugspulver, bestehend aus Gemischen von Epoxyharzen und Organopolysiloxanen waren jedoch bisher unbekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein nach Schmelzüberzugsverfahren auf erhitzte Gegenstände aufzubringendes pulverförmiges Überzugsmittel auf der Basis von Epoxyharzen, 0,4 bis 1,4 Äquivalenten je Epoxyäquivalenten des Epoxyharzes an einem Schmelzpunkt von mindestens 100° C aufweisenden Anhydriden von Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen je Molekül und Füllstoffen, enthaltend 0,5 bis 60 Gewichtsprozent an Organopolysiloxanen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxyharzen und Organopolysiloxanen, wobei die Organopolysiloxane durchschnittlich 1 bis 1,7 Kohlenwasserstoffreste, von denen mindestens 10 Molprozent Phenylreste sind, je Si-Atom enthalten, sowie 25 bis 70 Gewichtsprozent Füllstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxyharzen, Organopolysiloxan, Säureanhydrid und Füllstoff.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben Überzüge, ζ. B. Schutzüberzüge mit besserer Hitzebeständigkeit, besseren elektrischen Eigenschaften, besserer Farbbeständigkeit und niedrigerem Gewichtsverlust bei erhöhten Temperaturen als die Überzüge aus den bisher bekannten, für Überzüge verwendeten Epoxyharzpulvern. Sie liefern bereits nach einmaligem Auftragen Überzüge mit ausgezeichneten elektrischen Überzugsmittel

Anmelder:

Dow Corning Corporation,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 22, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:

Gerald C. Boyd,

Harold L. Vincent, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. August 1961 (133 561)

Eigenschaften und enthalten größere Mengen an Füllstoffen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird zweckmäßig zunächst Epoxyharz mit Organopolysiloxan und Füllstoff in beliebiger, geeigneter Weise, _ z. B. auf einem Walzenstuhl, vermischt. Dabei werden Epoxyharz und Organopolysiloxan durch Erhitzen vorübergehend in plastische Form gebracht, um das Einmischen der Füllstoffe zu erleichtern. Nachdem der Füllstoff gründlich eingemischt ist, wird das als Härtungskatalysator verwendete Säureanhydrid zugegeben und das Mischen fortgesetzt, bis eine einheitliche Mischung gebildet ist, die dann zu einem Pulver der gewünschten Größe in geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen, z. B. in Hammermühlen, zermahlen wird. Es ist zweckmäßig, möglichst bald nach Zugabe des Katalysators das Mischen zu Ende zu bringen und sofort nach Bildung einer einheitlichen Mischung zu kühlen, um eine vorzeitige Gelbildung zu verhindern.

Die Epoxyharze sind Kondensationsprodukte, insbesondere aus Epichlorhydrin und Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan oder dessen Halogenderivaten, wie Bis-chlorparahydroxyphenyldimethylmethan oder Bis-tetrabromparahydroxyphenyldimethylmethan. Es handelt sich bei diesen Harzen um wohlbekannte Handelsprodukte, deren Molekulargewicht in einem Bereich liegt, der Epoxyäquivalenten (Grammgewicht Harz je Epoxygruppe) von 100 bis 4000 und mehr entspricht. Die physikalischen Eigenschaften der Epoxyharze sind nicht entscheidend. Wichtig ist

609 657/369

3 4

lediglich, daß sie im angegebenen Bereich mit ge- dioxyd, Quarzmehl, Siliciumdioxydxerogele und Sand;

nügend Organopolysjloxan gemischt und zu einem frei Silikate, wie Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat,

fließenden Pulver verarbeitet werden können. Zirkonsilikat, Magnesium-Aluminium-Silikate und

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Organo- Calcium-Aluminium-Silikate; Kohlenstoffarten, wie polysiloxanen handelt es sich um polymere Produkte. 5 Graphit und Ruß; und Metallpulver, wie Aluminium-, Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Organo- Eisen-, Kupfer- und Zinkpulver,
polysiloxane skid Monophenylpolysiloxane, Misch- Die Wahl des Füllstoffes im Einzelfall hängt von polymere aus Monophenyl- und Diphenylsiloxan- der Verwendung des überzogenen Gegenstandes ab. einheiten, Mischpolymere aus Monophenyl- und In Fällen, in denen Flammwidrigkeit wichtig ist, ist Phenylmethylsiloxaneinheiten sowie Mischpolymere io Antimonoxyd sehr als Füllstoff geeignet. Es ist dann aus Monophenyl- und Phenyläthylsiloxaneinheiten. übrigens zweckmäßig, halogeniert^ Anhydride und/ Geeignet sind ferner Mischpolymere aus Siloxan- oder halogenierte Epoxyharze zu verwenden. Beim einheiten mit Phenylresten und Siloxaneinheiten, die Einsatz der erfindungsgemäßen Überzugsmittel zur nur andere Kohlenwasserstoffreste aufweisen, solange Isolierung elektrischer Leiter verwendet man am im Mischpolymer jeder zehnte Kohlenwasserstoffrest 15 besten dielektrische Füllstoffe, wie die Metalloxyde ein Phenylrest ist. Es können somit beispielsweise oder die verschiedenen Arten von Siliciumdioxyd. auch Mischpolymere aus Monophenyl- und Mono- Wenn man jedoch leitende Überzüge oder dekorative propylsiloxaneinheiten, Mischpolymere aus Mono- Überzüge wünscht, kann man pulverförmige Stoffe, methyl- und Phenylmethylsiloxaneinheiten, Misch- wie Graphit oder andere halbleitende oder pigmentiepolymere aus Monophenyl-, Monomethyl-, Diphenyl- zo rende Füllstoffe, verwenden. .; und Phenylmethylsiloxaneinheiten, Mischpolymere aus Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können Monomethyl-, Monopropyl- und Monophenylsiloxan- Zusätze wie Oxydationsinhibitoren, Farbstoffe, Weicheinheiten und Mischpolymere aus Monoamyl-, Di- macher und andere üblicherweise in Überzugsmitteln phenyl- und Monomethylsiloxaneinheiten verwendet verwendete Zusätze enthalten. ...
werden. Vorzugsweise enthalten die Kohlenwasser- 25 Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsstoffreste nicht mehr als 7 C-Atome. mittel sind lagerfähig. Sie können auf die zu über?

Die erfindungsgemäß, verwendeten Anhydride kön- ziehenden festen Gebilde in beliebiger Weise auf-

nen von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aroma- gebracht werden. Dies kann z. B. dadurch geschehen,

tischen, jeweils gegebenenfalls halogenierten Carbon- daß durch eine Schicht der Pulver ein Gasstrom ger

säuren abgeleitet sein. Beispiele für in den erfindungs- 30 leitet wird, um sie im Fließzustand zu halten, der zu

gemäßen Massen verwendbare Anhydride sind Bern- überziehende Gegenstand auf eine Temperatur von

steinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyro- etwa 175° C erhitzt und dann kurze Zeit, z. B. 1 bis

mellithsäuredianhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhy- 10 Sekunden, in die Wirbelschicht getaucht wird,

drid, Trimellithsäuremonoanhydrid, Hexachlorendo- Unter diesen Umständen werden im allgemeinen

methylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Naphtha- 35 befriedigende Überzüge erhalten. Es können jedoch

lindicarbonsäureanhydrid. Falls erwünscht, können auch höhere oder niedrigere Temperaturen und

zwei oder mehr verschiedene Anhydride verwendet längere Eintauchzeiten, falls erwünscht, angewandt

werden. Die oben, verwendete Bezeichnung »An- werden. Selbstverständlich muß die Temperatur der in

hydridäquivalent« entspricht dem Molekulargewicht das Pulver getauchten Gebilde über der Schmelz-

des Anhydrids, geteilt durch die Anzahl der An- 40 temperatur des Pulvers liegen,

hydridgruppen je Molekül. Das Anhydridäquivalent Gegebenenfalls kann man das Pulver auch durch

von Phthalsäureanhydrid, beispielsweise ist gleich dem andere geeignete Verfahren auf die. Oberfläche des

Molekulargewicht, während das Anhydridäquivalent Gegenstandes aufbringen. Man kann beispielsweise

von Pyromellitsäureanhydrid die Hälfte des Moleku- statt das oben beschriebene Wirbelschichtverfahren

largewichtes beträgt. Jede Carboxylgruppe wird als 45 anzuwenden, das Pulver auf die . Oberfläche des

halbe Anhydridgrüppe gerechnet. Somit ist z. B. das heißen Gegenstandes streuen, sprühen oder streichen.

Anhydridäquivalent. von Trimellithsäuremonoanhy- In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichts,-

drid, d. h. der Verbindung der Formel teile.

Beispiel 1

75 Teile eines Kondensationsproduktes aus Ερί-chlorhydrin und Bis - (p - hydroxyphenyl) - dimethyl-

HOQC—{ Y"\ methan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 475

werden mit 25 Teilen eines Mischpolymeren aus 55 70 Molprozent Monophenylsiloxan- und 30 Molprozent Monopropylsiloxaneinheiten, .125 Teilen Talk und 15 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid verwalzt. Das erhaltene Gemisch wird gekühlt und in einer Hammermühle zu einem Pulver vermählen. Man

gleich dem Molekulargewicht, geteilt durch 1,5. 60 erhält ein frei fließendes Pulver, welches über 3 Monate

Beliebige, hitzebeständige anorganische oder organi- haltbar ist und ausgezeichnete Überzüge unter guter sehe Füllstoffe können in den erfindungsgemäßen Kantenbeschichtung bei Aluminiumplatten liefert, Massen verwendet werden. Als Beispiele seien ge- wenn diese auf 175° C erhitzt und 1 bis 10 Sekunden nannt: Phthalocyanine; Oxyde von Metallen und in eine Wirbelschicht des Pulvers getaucht werden.
Halbmetallen, wie Antimonoxyd, Titandioxyd, Alu- 6g Der eine Dicke von 0,508 mm (20 mil) aufweisende miniumoxyd, Eisenoxyd, Zirkondioxyd, sowie amorphe Überzug auf den Platten kann 12mal jeweils auf 175° C und kristalline Siliciumdioxydarten, wie Diatomeen- erhitzt und dann sofort in einem Trockeneis-Isoerde, pyrogen in der Gasphase gewonnenes Silicium- propanol-Bad von —75±2° C gekühlt (Wärmeschock-

prüfung) werden oder 1250 Stunden auf 200⁰C erhitzt werden, bevor Sprünge auftreten. Das Haftvermögen des Überzugs ist ausgezeichnet, und der Gewichtsverlust beträgt 7,6 % nach 100 Stunden bei 25O⁰C. _t

Wenn bei dem Überzugsmittel die 25°/₀ Organopolysiloxan weggelassen werden, was der Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik entspricht, so verfärben sich die damit überzogenen Aluminiumplatten nach ¹J₂ Stunde bei 25O⁰C nach schwarz, während die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel überzogenen Platten unter den gleichen Bedingungen unverändert bleiben.

Beispiel2

75 Teile eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan mit einem Epoxyäquivalent von 550 werden mit 25 Teilen eines Mischpolymeren aus 70 Molprozent Monophenylsiloxan- und 30 Molprozent Monopropylsiloxaneinheiten, 150 Teilen Talk und 12 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid verwalzt. Das erhaltene Produkt wird in einer Hammermühle zu einem Pulver vermählen. Das entstandene, frei fließende Pulver liefert festhaftende Überzüge auf Aluminium- und Stahlplatten.

Beispiel 3

75 Teile eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Bis - (p - hydroxyphenyl) - dimethylmethan mit einem Epoxyäquivalent von 925 werden mit 25 Teilen des Organopolysiloxans gemäß Beispiel 2, 65 Teilen Talk, 35 Teilen Aluminiumoxyd, 3,7 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid und 5 Teilen Phthalsäureanhydrid verwalzt. Das Gemisch wird gekühlt und zu einem Pulver vermählen. Es wird ein frei fließendes Pulver erhalten, welches gleichmäßige, glatte Überzüge mit ausgezeichnetem Glanz auf Aluminiumplatten nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Auftragverfahren ergibt.

Beispiel 4

75 Teile eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Bis - (p - hydroxyphenyl) - dimethylmethan mit einem Epoxyäquivalent von 1800 werden mit 25 Teilen des Organopolysiloxans gemäß Beispiel, 40 Teilen Talk, 20 Teilen Aluminiumoxyd, 1,9 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid und 2,6 Teilen Phthalsäureanhydrid verwalzt. Das erhaltene Produkt wird zu einem Pulver vermählen. Man erhält ein frei fließendes Pulver, welches ausgezeichnete Überzüge auf Aluminium und Stahl ergibt.

Beispiel 5

17 Teile eines 20 Gewichtsprozent Brom enthaltenden Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und einem Gemisch von Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan und Bis - (p - hydroxytetrabromphenyl) - dimethylmethan mit einem Epoxyäquivalent von 476 werden mit 58 Teilen des Epoxyharzes gemäß Beispiel 3, 25 Teilen des Organopolysiloxans gemäß Beispiel 2, 92 Teilen Quarzmehl, 15 Teilen Antimonoxyd, 0,7 Teilen eines braunen Pigments und 10,6 Teilen TrimeUithsäuremonoanhydrid verwalzt. Das erhaltene Produkt wird gekühlt und in einer Hammermühle zu einem Pulver vermählen. Es wird ein frei fließendes Pulver erhalten, welches nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Auftragverfahren auf Aluminiumplatten einen Überzug mit ausgezeichnetem Haftvermögen, der über 300 Stunden auf über 200⁰C erhitzt werden kann, bevor Sprünge auftreten, und einen Flammwidrigkeitswert von 1,4 Sekunden aufweist, ergibt. (Zur Bestimmung des Flammwidrigkeitswertes wird der mit dem Pulver überzogene Gegenstand in eine etwa 5 cm [2 Inches] hohe Gasflamme mit einem Innenkegel von etwa 2,54 cm [1 Inch] 10 Sekunden gehalten, aus der Flamme genommen und die Zeit gemessen, die bis zum Verlöschen der Flamme verstreicht. Die Zeit, die verstreicht, bis die Flamme des Überzuges von selbst verlöscht, ist das Maß für die Flammwidrigkeit.)

Claims

Patentanspruch:

Nach Schmelzüberzugsverfahren auf erhitzte Gegenstände aufzubringendes pulverförmiges Überzugsmittel auf der Basis von Epoxyharzen, 0,4 bis 1,4 Äquivalenten je Epoxyäquivalent des Epoxyharzes an einen Schmelzpunkt von mindestens 100⁰C aufweisenden Anhydriden von Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen je Molekül und Füllstoffen, enthaltend 0,5 bis 60 Gewichtsprozent an Organopolysiloxanen (bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxyharzen und Organopolysiloxanen), wobei die Organopolysiloxane durchschnittlich 1 bis 1,7 Kohlenwasserstoffreste, von denen mindestens 10 Molprozent Phenylreste sind, je Si-Atom enthalten, sowie 25 bis 70 Gewichtsprozent Füllstoffe (bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxyharz, Organopolysiloxan, Säureanhydrid und Füllstoff).

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 203 115;
britische Patentschrift Nr. 816 312.

609 657/369 8.66 © Bundesdruckerei Berlin