DE1223247B

DE1223247B - Verwendung von wasserloeslichen Copolymerisaten zur Papierleimung

Info

Publication number: DE1223247B
Application number: DEB69125A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Marx; Dr Franz Poschmann; Dr Hans Wilhelm; Dr Hans Wolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-03-14
Filing date: 1962-10-06
Publication date: 1966-08-18
Also published as: CH431257A; US3323980A; NL298252A; DE1223247C2; NL127948C; DE1210313B; GB994499A; AT248862B; BE629608A; NL289743A; NL133920C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. Cl.:

D21d

Deutsche KL: SSc-2

Nummer: 1223247

Aktenzeichen: B 69125 VI b/55 e

Anmeldetag: 6. Oktober 1962

Auslegetag: 18. August 1966

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten aus Verbindungen vom Typ des Imidazole, die am Stickstoffatom eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe tragen, und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen zum Leimen von Papier.

Aus den belgischen Patentschriften 597628, 599540, 610467 ist es bekannt, Dispersionen von Copolymerisaten aus in Wasser schwerlöslichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen und C-vinyl- oder N-vinylsubstituierten heterocyclischen aromatischen Verbindungen, die im Kern oder in der Seitenkette mindestens ein quartäres Stickstoffatom tragen, zur Leimung von Papier zu verwenden.

Außerdem wurde vorgeschlagen, Poly-N-vinylimidazol für die Masse- und Oberflächenleimung von Papier zu verwenden.

In der deutschen Auslegeschrift 1182 826 wurde weiterhki vorgeschlagen, wasserlösliche oder wasserunlösliche Polymerisate mit stickstoffhaltigen cyclischen ao Verbindungen wie N-Vinylimidazolin als charakteristischen Monomeren herzustellen, die unter anderem zur Herstellung von Filmen, Folien, Formkörpern und Lacken empfohlen werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich wasserlösliche Copolymerisate aus 5 bis 95, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent Verbindungen vom Typ des Inaidazols, die am sekundären Ringstickstoffatom eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe tragen, und 95 bis 5, vorzugsweise 95 bis 20 Gewichtsprozent anderen porymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen hervorragend zur Leimung vom Papier eignen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich in vielen Fällen Copolymerisate aus 5 bis 95, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent der genannten Monomeren vom Typ des Imidazole und 95 bis 5, vorzugsweise 96 bis 20 Gewichtsprozent solcher Monomeren, die im Molekül eine am Stickstoffatom mojio- oder disubstituierte Carbonamidgruppe enthalten, besonders gut zur Leimung von Papier eignen.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß zn verwendenden Copolymerisate kurz als Copolymerisate bezeichnet, die Monomeren vom Typ des Imidazols als Comonomere I, die Monomeren mit der Carbonamidgruppierung als Comonomere II, weitere Monomere, soweit sie wasserlöslich sind, als Comonomere III und, soweit sie wasserunlöslich sind, als Comonomere IV.

Die Comonomeren I sind dadurch charakterisiert, daß sie im Molekül die Struktur des Imidazole oder des Imidazolins enthalten, und daß die polymerisier-Verwendung von wasserlöslichen
Copolymerisaten zur Papierleimung

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Poschmann,

Dr. Hans Wolf,

Dr. Matthias Marx,

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein

bare Gruppe an das sekundäre Ringstickstofiatom gebunden ist. Solche Verbindungen sind z. B. N-Vinylimidazolin, N-Vinylmethylimidazolin, N-Acryloylimidazolin, 4-Methyl-N-vinylimidazol, N-Vinylbenzimidazol, N-Acryloylimidazol sowie deren Salze und Quaternierungsprodukte, z.B. das N-Vinyl-N'-methylimidazolium-methylsulfat oder das N-Vinyl-2-methylimidazolinramhydrochlorid, -sulfat oder -nitrat. Besondere Bedeutung kommt dem N-Vinylimidazol und dessen Salzen und Quaternierungsprodukten zu.

Gemeinsames Merkmal für die vorzugsweise als Comonomeren verwendeten Comonomeren II ist eine mono- oder disubstituierte Carbonamidgruppe. Als wichtigste Vertreter seien beispielsweise N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam genannt Weiterhin kommen als Monomere II mono- und disubstituierte Amide der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie das Methylamid, Äthylamid, Isopropylamid, tert.-Butylamid, Cyclohexylamid, Dimethylamid, Diäthylamid, Pyrrolidid, Piperidid und das Morpholid in Betracht; diese Reste können auch substituiert sein, z.B. durch Chlor, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und quartäre Ammoniuingruppen; eine solche Verbindung ist z.B. das N', N'-Diäthylaminomethylen-methacrylsäiireamid sowie dessen Quaternisierungsprodukt.

Als Comonomere III seien im erster Linie wasserlösliche Monomere genannt, die im Molekül ein Stickstoffatom enthalten, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Aerylsäureamid, Methacrylsäureamid und Maleinsäureimid; daneben eignen sich aber auch

609 610/220

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«,^-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Metha- Obgleich die mit den Copolymerisaten behandelten

crylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure Papiere eine sehr gute Leimung aufweisen, sind sie

und Vinylsulfonsäure sowie die Salze dieser Säuren. doch gut benetzbar, so daß man sie z. B. gut färben,

Der Anteil der Comonomeren III soll jedoch 50 Ge- bedrucken und beschreiben sowie mit wäßrigen

wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der 5 Lösungen und Dispersionen nachbehandeln kann.

Comonomeren, nicht übersteigen. · .In ihrer Wirksamkeit zeichnen sich,die Copolymeri-

Zur Modifizierung der Eigenschaften der Copoly- sate durch eine Reihe hervorragender Merkmale aus,

merisate kommen schließlich noch bis höchstens die bisher in keinem der herkömmlichen Leimungs-

30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Comono- mittel — vereinigt waren.

meren die wasserunlöslichen Comonomeren IV in io So fallen beispielsweise die bei der Harzleimung

Betracht, z.B. Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, bekannten Nachteile, etwa die durch das Zwei-

Vinylester, Acrylsäureester und Vinyläther. komponentensystem bedingte intermittierende Arbeits-

Es ist auch möglich, mehrere Verbindungen eines weise, Dosierungsschwierigkeiten, Temperatur- und desselben Monomerentyps (I bis IV) in ein empfindlichkeit, saure Reaktion des Papiermaschinen-Mischpolymerisat einzubauen. 15 wassers und des fertigen Papiers, welches dadurch

Das Monomerenverhältnis in den Copolymerisaten weniger fest, weniger alterungsbeständig und weniger

ist so zu wählen, daß die Copolymerisate mit Wasser alkaliresistent ist, bei der Verwendung der Copoly-

bei Raumtemperatur klare oder nur schwach getrübte merisate weg. Gegenüber bekannten wasserunlöslichen

Lösungen bilden. ' Leimungsmitteln bieten die Copolymerisate wesent-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copoly- 20 Hche Vorteile.

merisate können in an sich bekannter Weise her- Abgesehen davon, daß die Copolymerisate sich gut

gestellt werden, z.B. entsprechend den Vorschriften und mühelos im Faserbrei verteilen lassen und man

der deutschen Auslegeschrift 1182 826. · · ■ somit eine sehr gleichmäßige Leimung erzielt, erübrigt

Die Zusammensetzung der für die einzelne Papier- sich bei der Verwendung der Copolymerisate, da diese

sorte und für den jeweils gewünschten Zweck inner- 25 wasserlöslich sind, die bei wasserunlöslichen Leimungs-

halb der offenbarten Lehre am besten wirkenden mitteln erforderliche Mitverwendung von Dispergier-

Copolymerisate läßt sich durch einfache Vorversuche mitteln und ähnlichen Stoffen. Die Copolymerisate

ermitteln. ' zeigen in manchen Fällen ihrerseits eine ausgezeichnete

Man kann die Copolymerisate wie herkömmliche Dispergierwirkung auf gebräuchliche Papierfüllstoffe;

Leimungsmittel'bei der Papierherstellung verwenden, 30 Die bisher empfohlenen wasserlöslichen Leimungs-

entweder allein oder zusammen mit anderen Leimungs- mittel haben sich nicht bewährt; hier wurden beispiels-

mitteln, insbesondere Harzleim und chemisch modffi- weise .Kondensationsprodukte aus Polyalkylenpoly-

ziertem Härzleim.· Als weitere Leimungsmittel seien aminen und höheren Fettsäuren vorgeschlagen (unter

z.B. Paraffindispersionen, Kondensationsprodukte aus anderem deutsche Auslegeschrift 1012165), jedoch

Polyalkylenpolyaminen und höheren Fettsäuren und 35 neigen solche Lösungen stark zum Schäumen, das

Dispersionen kationischer Polymerisate genannt. Papier muß zur Entwicklung der Leimung langer und

Die Copolymerisate werden dem Papierbrei bei der höher als sonst üblich erhitzt werden, und häufig läßt

Masseleimung vorzugsweise in Form verdünnter wäß- die Festigkeit so. geleimter Papiere sehr zu wünschen

riger Lösungen zugesetzt, und zwar in solchen Mengen- übrig. .

daß die Konzentration der Copolymerisate im Faser- 40 Die Copolymerisate lassen sich leicht dosieren, so

brei etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den daß eine kontinuierliche Arbeitsweise bei stets gleich-

Faserstoffgehalt des Faserbreis, beträgt. . bleibender Leimungsstoffkonzentration möglich ist:

Die Copolymerisate eignen sich sowohl zur Masse- Der Leimungseffekt wird von den bei der Papier-i

leimung als auch zur Oberflächenleimung des Papiers.; herstellung praktisch vorkommenden. pH-Wertert

im letztgenannten Fall wird das ungeleimte oder ver- 45 nicht beeinflußt; dies ist überaus wichtig für die

besserungsbedürftige Papier mit einer vorzugsweise Herstellung neutral reagierender hochwertiger Papiere;

0,1- bis l%ig^en wäßrigen Lösung des Copolymerisate. Weiterhin ist die Leimung nicht an eine bestimmte;

behandelt. Temperaturbehandlung gebunden . und wird nicht

Mit den Copolymerisaten lassen sich alle Papier- durch die Anwesenheit weiterer. Papierhilfsmittel;

fasersorten leimen, besonders gut jedoch ungebleichte. 50 Füllstoffe, Pigmente u. dgl. beeinträchtigt,

ligninhaltige Faserstoffe. Überraschend ist es auch, daß die Copolymerisate

Es hat sich in vielen Fällen überraschenderweise — obwohl sie wasserlöslich sind — durchschnittlich

gezeigt, daß die Copolymerisate nicht nur hervor- zu über 80 % ^auf den Papierfasern fixiert werden,

ragende Leimungsmittel sind, sondern daß die Eigen- Die Copolymerisate verursachen kein Schäumen im"

schäften des Papiers durch die Behandlung mit den. 55 Betriebswasser der Papiermaschine, und das fertige

Copolymerisaten auch noch in anderer Hinsicht ver- Papier ist geruchlos. :■■■

bessert werden. So wird z. B. die Naß- und Trocken- Wie bereits erwähnt, können die Copolymerisate,

festigkeit des Papiers erhöht, die Rupffestigkeit nimmt zusammen mit anderen Leimungsmitteln verwendet

zu, und die Füllstoffretention wird verbessert. Weiter-. werden. Es wurde gefunden, daß man besonders gute

hin neigen solche unter Verwendung der Copolymer!- 60 Ergebnisse hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit der:

sate als Leimungsmittel hergestellten Papiere weniger Papiere gegen Wasser erzielt, wenn man. die erfmdungs-

zum Stäuben, sie lassen sich besser anfärben, und zwar. gemäße Leimung mit der Harzleimung kombiniert,

vor allem auch mit Pigmenten. Bei der Herstellung Die Prozente in den Beispielen sind Gewichtsr'

der Papiere wird der Mahlgrad durch den Zusatz der prozente.

Copolymerisate herabgesetzt, und ein weiterer wesent- 65 . .-.,

licher Vorteil ist, daß sich das Abwasser der Papier- Beispiel 1

maschinen infolge der Anwesenheit der Copolymeri- Ein Faserbrei aus 4,2 1 Wasser und 16,8 g gebleicht

sate leichter von den Papierfasern klären läßt. . tem Sulfitzellstoff (Mahlgrad 35° SR) wird mit jeweils.

84 ml einer O,l%igen Lösung (= 84 mg = 0,5%, bezogen auf den Faserstoffgehalt)

a) eines Lösungspolymerisats aus 75% N-Vinylimidazol, 20 % N-Vinylpyrrolidon und 5 % Acrylnitril,

b) eines Lösungspolymerisats aus 70% N-Vinylcaprolactams, 30% N-Vinylimidazol,

c) eines Lösungspolymerisats aus 50% N-Vinylimidazol und 50% N-Vinylcaprolactam

d) und im Vergleich dazu mit Harzleim (mit Alaunzusatz)

versetzt und wie üblich zu Papieren des Quadratmetergewichtes 80 g/m² verarbeitet.

Die Tintenresistenz dieser Papiere wurde mit HiHe der Schwimmprobe bestimmt, bei der diejenige Zeit gemessen wird, in der die Tinte durch die Hälfte der Fläche eines schwimmenden Stücks Papier durchgetreten ist. Diese Zeiten betrugen bei a) rund 6 Minuten, bei b) 23 Minuten, bei c) 36 Minuten und bei d) ¹I₂ Minute.

Beispiel 2

Ein Faserbrei aus 3 1 Wasser und 12 g eines ungebleichten Natronzellstoffs (Mahlgrad 34° SR) wird mit jeweils 60 ml einer 0,1% igen Lösung (= 60 g = 0,5%, bezogen auf den Faserstoffgehalt)

a) eines Lösungspolymerisats aus 70% N-Vinylimidazol und 30% N-Vinylcaprolactam,

b) eines Lösungspolymerisats aus 30% N-Vinylimidazol und 70% N-Vinylcaprolactam und

c) im Vergleich dazu mit 120 ml einer 0,l%igen Lösung (= 120 mg = 1%, bezogen auf den Faserstoffgehalt) von Harzleim (mit Alaunzusatz)

versetzt und in üblicher Weise bei pH 7 zu Papieren des Quadratmetergewichts 75 g/m² verarbeitet.

Die Tintenschwimmdauer dieser Papiere beträgt bei a) 85 Minuten, bei b) über 120 Minuten und bei c) trotz doppelter Leimungsstoffkonzentration nur 32 Minuten.

Beispiel 3

Ein Faserbrei aus 3 1 Wasser und 12 g eines ungebleichten Natronzellstoffes (Mahlgrad 35° SR) wird mit jeweils 120 ml einer 0,l%igen Lösung (= 120 mg = 1%> bezogen auf den Faserstoffgehalt)

a) eines Lösungspolymerisats aus 70% N-Vinylimidazol und 30% Acrylnitril,

b) eines Lösungspolymerisats aus 57% N-Vinylimidazol und 43% Acrylsäure,

c) eines Lösungspolymerisats aus 80% N-Vinylimidazol und 20% Acrylnitril,

d) mit 60 ml einer 0,l%igen Lösung (= 60 mg = 0,5%, bezogen auf den Faserstoffgehalt) eines Lösungspolymerisats aus 60% N-Vinylimidazol, 35% N-Vinylpyrrolidon und 5% Acrylnitril,

e) mit 30 ml einer 0,l%igen Lösung (= 30 mg = 0,25 %> bezogen auf den Faserstoffgehalt) eines Lösungspolymerisats aus 30% N-Vinylimidazol und 70% N-Vinylpyrrolidon und

f) im Vergleich dazu mit 120 ml einer 0,l%igen Lösung (= 120 mg = 1%j bezogen auf den Faserstoffgehalt) von Harzleim (mit Alaunsalz)

versetzt und in üblicher Weise bei pH 7 zu Papieren des Quadratmetergewichtes 75 g/m² verarbeitet.

Die Trockenreißlänge der Papiere (das ist die Länge,

bei der ein frei aufgehängtes Papierband unter seinem eigenen Gewicht reißen würde) betrug bei a) 8050 m,

ίο bei b) 8310 m, bei c) 10400 m, bei d) 9610 m, bei

e) 8920 g und bei f) nur 5650 m.

Beispiel 4

Ein Faserbrei aus 3 1 Wasser und 12 g eines ungebleichten Natronzellstoffs (Mahlgrad 34° SR) wird mit jeweils 60 ml einer 0,l%igen Lösung (= 60 mg = 0,5% > bezogen auf Faserstoffgehalt)

a) eines Lösungspolymerisats aus 20% N-Vinyl_zo imidazol, 40% N-Vinylcaprolactam und 40%

N-Vinylpyrrolidon,

b) eines Lösungspolymerisats aus 30% N-Vinylimidazol und 70% N-Vinylcaprolactam,

c) zum Vergleich dazu mit 60 ml einer 0,l%ige Lösung (= 60 mg = 0,5%; bezogen auf Faserstoffgehalt) von Harzleim (mit Alaunsalz)

versetzt und in üblicher Weise bei pH 7 zu Papieren mit einem Quadratmetergewicht von 75 g/m² verarbeitet.

Die Wasserschwimmdauer (analog der Tintenschwimmprobe) dieser Papiere betrug in allen Fällen über 120 Minuten.

Beispiel 5

Aus einem Faserbrei analog Beispiel 4 mit einem Zusatz von 0,5%; bezogen auf den Faserstoffgehalt, eines Lösungspolymerisats aus 67 % N-Vinylimidazol, 20 % Acrylnitril und 13 % Dimethylacrylamid wurde Papier vom Quadratmetergewicht 75 g/m² hergestellt. Die Naßreißlänge des Papiers betrug nach 2 Stunden Wässerung in destilliertem Wasser 1050 m. Die Naßreißlänge eines Papiers, das aus dem gleichen Faserbrei, aber ohne Zusatz eines Leimmittels hergestellt war, betrug 160 m.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten aus 5 bis 95, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent Verbindungen vom Typ des Imidazols, die am sekundären Ringstickstoffatom eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe tragen, und 95 bis 5, vorzugsweise 95 bis 20 Gewichtsprozent anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen zur Leimung von Papier.

2. Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten aus Monomeren vom Typ des Imidazols und solcher Monomeren gemäß Anspruch 1, die im Molekül eine am Stickstoffatom mono- oder disubstituierte Carbonamidgruppe enthalten, und gegebenenfalls weiteren Monomeren, zur Leimung von Papier.

3. Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zusammen mit der üblichen Harzleimung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1182 826.