DE1222899B - Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsaeure durch Elektrolyse - Google Patents

Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsaeure durch Elektrolyse

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DE1222899B
DE1222899B DES80474A DES0080474A DE1222899B DE 1222899 B DE1222899 B DE 1222899B DE S80474 A DES80474 A DE S80474A DE S0080474 A DES0080474 A DE S0080474A DE 1222899 B DE1222899 B DE 1222899B
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Germany
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arsenic
sulfuric acid
electrolysis
separating
electrolyte
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DES80474A
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Dr Gotthard Csizi
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Wiener Schwachstromwerke GmbH
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Wiener Schwachstromwerke GmbH
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G28/00Compounds of arsenic
    • C01G28/005Oxides; Hydroxides; Oxyacids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/22Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of metals not provided for in groups C25C1/02 - C25C1/20

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Description

  • Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsäure durch Elektrolyse Die Reinigung von Kupfer durch Elektrolyse ist ein weitverbreiteter industrieller Prozeß. Als Ausgangsmaterial dient entweder hüttenmännisch erzeugtes Kupfer oder auch direkt eine Kupfersulfatlösung. Im letzteren Fall wird mit unlöslichen Anoden gearbeitet. Bei beiden Verfahren ist es üblich, den Elektrolyten entweder im Kreislauf zu führen oder zum Erzlaugen wieder zu verwenden. Gewisse Verunreinigungen, darunter vor allem Arsen und Antimon, welche ständige Begleiter des Kupfers darstellen, reichern sich hierbei im Kreislaufelektrolyten an, - so daß dieser nach einiger Zeit für die Elektrolyse unbrauchbar wird. In der Regel wird durch Eindampfen die Hauptmenge des Kupfersulfates entfernt; die Wiederverwendung der Schwefelsäure scheitert jedoch am restlichen Arsen- bzw. Antimongehalt. Gleichzeitig ist jedoch die Vernichtung der Schwefelsäure wegen der Giftigkeit dieser beiden Metallsalze arschwert.
  • Man hat sich daher schon lange bemüht, einen Weg zu finden, der es erlaubt, der Schwefelsäure zumindest einen Großteil des Arsens zu entziehen, um diese wieder in die Elektrolyse zurückführen zu können.
  • Ein solches Verfahren, bei dem die Schwefelsäure an Bleielektroden elektrolysiert wird, ist bereits angewendet worden, es stören jedoch die hierbei auftretenden großen Mengen des äußerst giftigen Arsenwasserstoffes, weshalb einerseits diese Zellen nur im Freien aufgestellt werden konnten und andererseits eine Gewinnung des Arsens unmöglich war. Der Verwendung von Quecksilberzellen zur Elektrolyse der arsenhaltigen Schwefelsäure standen Bedenken entgegen, da das Arsen bei der Elektrolyse an Quecksilberkathoden keine Amalgambildüng zeigt und das an der Quecksilberkathode abgeschiedene Arsen vom Quecksilber auch nicht benetzt wird. Eine Untersuchung des Elektrolyseprozesses hat jedoch überraschenderweise ergeben, daß unter den weiter unten geschilderten Bedingungen Arsensalze sehr wohl mit Hilfe von Quecksilberkathoden zu Metall reduziert werden können. Das Arsen fällt in - der näheren Umgebung der Kathode (je nach der Stromdichte in einen Abstand von 2 bis 30 mm) in schwammiger Form an. Gleichzeitig bilden sich geringe Mengen Wasserstoff und Arsenwasserstoff.
  • Es ist weiteres ein Verfahren zur Entarsenisierung von Schwefelsäure bekanntgeworden. Hierzu bedient man sich der Elektrolyse. Als Elektroden werden jedoch ausschließlich Drahtnetze aus Nickel, Platin oder Kupfer verwendet. Die erzielbare Stromdichte ist bei dem beschriebenen Verfahren außerordentlich gering, wodurch eine nennenswerte Abscheidung von Arsen in wirtschaftlich vertretbarer Menge nicht möglich ist.
  • Schließlich wurde ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure durch Elektrolyse bekannt, bei welchem als Verunreinigungen vorkommende Metalle der Eisengruppe, im speziellen Eisen ausgeschieden werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die Aufgabe gestellt, Arsen aus schwefelsauren Lösungen auszuscheiden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsäure durch Elektrolyse, welches gegenüber den bekanntgewordenen Verfahren wesentlich wirtschaftlicher arbeitet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter Verwendung einer Quecksilberkathode bei etwa 60 bis 80°C mit einer Zellenspannung zwischen 5 und 8 V und bei einer Stromdichte zwischen 7 bis 18 A/dmz betrieben wird und daß das im Elektrolyten abgeschiedene elementare Arsen durch den an der Quecksilberkathode vorbeiströmenden Elektrolyten aus der Zelle abgeführt wird.
  • "-Nachstehende Untersuchungsergebnisse zeigen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Versuchsbetrieb erzielten Ergebnisse. Als Elektrolyt wurde Abfallschwefelsäure aus einem industriellen Kupferraffinationsbetrieb verwendet, die folgende Zusammensetzung aufwies: 1046 g/1 HZS04 26,20 g/1 As 0,49 g/1 Cu 4,82 g/1 Ni 0,05 g/1 Sb --.: Die zur Elektrolyse verwendete Einrichtung zeigt in ihrer einfachsten Form folgenden Aufbau (F i g. 1) Die Zelle enthält eine horizontale Quecksilberkathode A, welche von Zeit zu Zeit umgerührt wird. Zur Trennung des anodisch entstehenden Sauerstoffes vom kathodisch entwickelten Wasserstoff bzw. Arsenwasserstoff wurde eine Siebplatte B eingebaut, ähnlich wie sie bei der Wasserelektrolyse Verwendung findet. Als :Anode C dient `eine -Scheibe aus einer Pb-Ag Legierung, welche von einer Glocke D zum Auffangen des entwickelten Sauerstoffes umgeben ist. An sich ist -diese Glocke jedoch nicht erforderlich. Als Elektrolyt dient die oben angeführte, im wesentlichen mit Arsen verunreinigte Schwefelsäure.
  • Zur Veranschaulichung der Ergebnisse sollen die Berichte über drei charakteristische Versuche herausgegriffen werden Versuch 1 Spannung ............................. 5,4 V Stromdichte............................ 8 A/dm2 Versuchsdauer ......................... 1 Stunde Es wurden 8 Ah umgesetzt. 1 Ah entspricht theoretisch 0,931 g Arsen.
  • Es wurden tatsächlich 4,36g Arsen und 0,268g AsH3 abgeschieden.
  • Die Stromausbeute, auf Arsen bezogen, betrug demnach- 58,50/,--,' pro- Gramm Arsen wurden rund 10 Watt aufgewendet.
  • Versuch 2 Spannung ............................ 6 V Stromdichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . 12 A/dm2 Versuchsdauer ........................ 1 Stunde Es wurden 12 Ah umgesetzt.
  • Tatsächlich abgeschieden wurden 8,92 g Arsen und 0,272 g AsH3.
  • Die Stromausbeute, auf Arsen bezogen, beträgt 79,9 °/o; pro Gramm Arsen wurden etwa 8 Watt aufgewendet.
  • Versuch 3 Spannung ............................ 7,2 V Stromdichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 A/dm2 Versuchsdauer ........................ 1 Stunde Es wurden 16 Ah umgesetzt.
  • Tatsächlich abgeschieden wurden 12,10 g Arsen und 0,303 g AsH3.
  • Die Stromausbeute beträgt 81,2 °/p; pro Gramm Arsen wurden 9,6 Watt aufgewendet.
  • Ein Betrieb innerhalb der Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert einen Temperaturbereich des Elektrolyten von etwa 60 bis 80°C. Man läßt den Elektrolyten an der Quecksilberkathode vorbeiströmen und entfernt dadurch gleichzeitig das abgeschiedene Arsen -aus der Zelle. Die Quecksilberkathoden können vertikal angeordnet werden, wobei als Träger ein Nickeldrahtnetz Verwendung finden kann.
  • Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise in F i g. 2 dargestellt: Die arsenhaltige Schwefelsäure wird durch eine Pumpe 1 und ein. Ventil 2 über die Leitung 3 in die Elektrolysezelle 4 gepumpt. Die Zelle 4 ist über die Leitung 5 mit elektrischer Energie angespeist. Der Elektrolyt strömt durch die Kathodenräume an den vertikalen Quecksilberkathoden vorbei, wobei ein Teil des Arsens aus der Schwefelsäure entfernt wird. Je nach Strömungsgeschwindigkeit kann hierbei von einem Anfangsgehalt von 16 bis 30 g Arsen pro Liter auf einen Endgehalt von 2 bis 3 g Arsen pro Liter regeneriert werden. Hinter der Elektrolysezelle 4 ist ein kleines Waschaggregat 6 zur oberflächlichen Reinigung des Quecksilbers vorgesehen. Das Queck= silber wird durch eine Kreislaufpumpe 7 über ein Ventil 8 und die Leitung 9 in die Zelle 4 zurückgeleitet und dadurch in Bewegung gehalten. Die austretende regenerierte Schwefelsäure, welche das Arsen aufgeschlämmt enthält, wird über eine Pumpe 10 zum Filter 11 gepumpt. Die Regeneration des Filters 11 erfolgt durch Wasserzufuhr durch die Leitung 12. Über die Leitung 13 wird der Arsenschwamm abgeführt. Der Arsenschwamm enthält einige Promille Antimon, je nach dem ursprünglichen Antimongehalt in der arsenhaltigen Schwefelsäure. Nach der Filtration kann die regenerierte Schwefelsäure über die Leitung 14 zum Kupferelektrolyseprozeß zurückgeführt werden. Der restliche Arsengehalt entspricht ungefähr dem einer handelsüblichen technischen Schwefelsäure.
  • Die Elektrolysezelle 4 selbst ist gasdicht geschlossen. Über einen Anschlußstutzen 15 entweicht das Gasgemisch bestehend aus Arsenwasserstoff (AsHD und Wasserstoff, welches in einen Reaktionsturm 16 geleitet wird, wo es im Gleichstrom mit einer Chromsäurelösung in Berührung kommt. Hierbei reagiert lediglich das Arsen unter Bildung von arseniger Säure, während der Wasserstoff im wesentlichen ungehindert durchströmt. Die Wasserstoffabgase können über einen Lüfter 17 und die Leitung 18 ohne Gefährdung abgeblasen werden. Die restliche Chromsäurelösung, welche die arsenige Säure aufgeschlämmt enthält; wird mit Hilfe einer Pumpe 19 über ein Filter 20 gedrückt, wo die reine arsenige Säure über die Leitung 21 abgeschieden wird. Das Filter 20 wird mit Hilfe von Wasser, das durch die Leitung 22 zugeführt wird, regeneriert. Die verbrauchte Chromsäure wird über Leitung 23 und Ventil 24 in die Regenerationszelle 25 geführt, wo sie wieder oxydiert wird. Die Regenerationszelle 25 ist über die Leitung 26 mit elektrischer Energie angespeist. Das Chromsäureregenerat wird über die Leitung 27 zum Reaktionsturm 16 zurückgeführt. Das Ventil 28 und die Leitung 29, die im Nebenschluß zur Regenerationszelle 25 liegen, ermöglichen einen Umlauf nicht verbrauchter Chromsäure über Leitung 27 zum Reaktionsturm 16 zurück.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsäure durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter Verwendung einer Quecksilberkathode bei etwa 60 bis 80°C mit einer Zellenspannung zwischen 5 und 8 V und bei einer Stromdichte zwischen 7 bis 18 A/dm2 betrieben wird und das im Elektrolyten abgeschiedene elementare Arsen durch den an der Quecksilberkathode vorbeiströmenden Elektrolyt aus der Zelle abgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 133 870; Chemical Abstracts, 35 (1941), S. 1707 (Referat in der japanischen Patentschrift Nr. 131358).
DES80474A 1961-07-28 1962-07-18 Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsaeure durch Elektrolyse Pending DE1222899B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028839B1 (de) * 1979-11-13 1983-07-13 Rsr Corporation Verfahren zum Herabsetzen der Bleiperoxydbildung bei der elektrolytischen Gewinnung von Blei und Elektrolyt für die elektrolytische Gewinnung von Blei

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT133870B (de) * 1930-06-17 1933-06-26 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten.

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