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Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsäure
durch Elektrolyse Die Reinigung von Kupfer durch Elektrolyse ist ein weitverbreiteter
industrieller Prozeß. Als Ausgangsmaterial dient entweder hüttenmännisch erzeugtes
Kupfer oder auch direkt eine Kupfersulfatlösung. Im letzteren Fall wird mit unlöslichen
Anoden gearbeitet. Bei beiden Verfahren ist es üblich, den Elektrolyten entweder
im Kreislauf zu führen oder zum Erzlaugen wieder zu verwenden. Gewisse Verunreinigungen,
darunter vor allem Arsen und Antimon, welche ständige Begleiter des Kupfers darstellen,
reichern sich hierbei im Kreislaufelektrolyten an, - so daß dieser nach einiger
Zeit für die Elektrolyse unbrauchbar wird. In der Regel wird durch Eindampfen die
Hauptmenge des Kupfersulfates entfernt; die Wiederverwendung der Schwefelsäure scheitert
jedoch am restlichen Arsen- bzw. Antimongehalt. Gleichzeitig ist jedoch die Vernichtung
der Schwefelsäure wegen der Giftigkeit dieser beiden Metallsalze arschwert.
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Man hat sich daher schon lange bemüht, einen Weg zu finden, der es
erlaubt, der Schwefelsäure zumindest einen Großteil des Arsens zu entziehen, um
diese wieder in die Elektrolyse zurückführen zu können.
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Ein solches Verfahren, bei dem die Schwefelsäure an Bleielektroden
elektrolysiert wird, ist bereits angewendet worden, es stören jedoch die hierbei
auftretenden großen Mengen des äußerst giftigen Arsenwasserstoffes, weshalb einerseits
diese Zellen nur im Freien aufgestellt werden konnten und andererseits eine Gewinnung
des Arsens unmöglich war. Der Verwendung von Quecksilberzellen zur Elektrolyse der
arsenhaltigen Schwefelsäure standen Bedenken entgegen, da das Arsen bei der Elektrolyse
an Quecksilberkathoden keine Amalgambildüng zeigt und das an der Quecksilberkathode
abgeschiedene Arsen vom Quecksilber auch nicht benetzt wird. Eine Untersuchung des
Elektrolyseprozesses hat jedoch überraschenderweise ergeben, daß unter den weiter
unten geschilderten Bedingungen Arsensalze sehr wohl mit Hilfe von Quecksilberkathoden
zu Metall reduziert werden können. Das Arsen fällt in - der näheren Umgebung der
Kathode (je nach der Stromdichte in einen Abstand von 2 bis 30 mm) in schwammiger
Form an. Gleichzeitig bilden sich geringe Mengen Wasserstoff und Arsenwasserstoff.
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Es ist weiteres ein Verfahren zur Entarsenisierung von Schwefelsäure
bekanntgeworden. Hierzu bedient man sich der Elektrolyse. Als Elektroden werden
jedoch ausschließlich Drahtnetze aus Nickel, Platin oder Kupfer verwendet. Die erzielbare
Stromdichte ist bei dem beschriebenen Verfahren außerordentlich gering, wodurch
eine nennenswerte Abscheidung von Arsen in wirtschaftlich vertretbarer Menge nicht
möglich ist.
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Schließlich wurde ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure durch
Elektrolyse bekannt, bei welchem als Verunreinigungen vorkommende Metalle der Eisengruppe,
im speziellen Eisen ausgeschieden werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch
die Aufgabe gestellt, Arsen aus schwefelsauren Lösungen auszuscheiden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Arsen
aus arsenhaltiger Schwefelsäure durch Elektrolyse, welches gegenüber den bekanntgewordenen
Verfahren wesentlich wirtschaftlicher arbeitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Elektrolyse unter Verwendung einer Quecksilberkathode bei etwa 60 bis 80°C mit einer
Zellenspannung zwischen 5 und 8 V und bei einer Stromdichte zwischen 7 bis 18 A/dmz
betrieben wird und daß das im Elektrolyten abgeschiedene elementare Arsen durch
den an der Quecksilberkathode vorbeiströmenden Elektrolyten aus der Zelle abgeführt
wird.
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"-Nachstehende Untersuchungsergebnisse zeigen die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren im Versuchsbetrieb erzielten Ergebnisse. Als Elektrolyt wurde
Abfallschwefelsäure
aus einem industriellen Kupferraffinationsbetrieb verwendet, die folgende Zusammensetzung
aufwies: 1046 g/1 HZS04 26,20 g/1 As 0,49 g/1 Cu 4,82 g/1 Ni 0,05 g/1 Sb --.: Die
zur Elektrolyse verwendete Einrichtung zeigt in ihrer einfachsten Form folgenden
Aufbau (F i g. 1) Die Zelle enthält eine horizontale Quecksilberkathode A, welche
von Zeit zu Zeit umgerührt wird. Zur Trennung des anodisch entstehenden Sauerstoffes
vom kathodisch entwickelten Wasserstoff bzw. Arsenwasserstoff wurde eine Siebplatte
B eingebaut, ähnlich wie sie bei der Wasserelektrolyse Verwendung findet. Als :Anode
C dient `eine -Scheibe aus einer Pb-Ag Legierung, welche von einer Glocke D zum
Auffangen des entwickelten Sauerstoffes umgeben ist. An sich ist -diese Glocke jedoch
nicht erforderlich. Als Elektrolyt dient die oben angeführte, im wesentlichen mit
Arsen verunreinigte Schwefelsäure.
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Zur Veranschaulichung der Ergebnisse sollen die Berichte über drei
charakteristische Versuche herausgegriffen werden Versuch 1 Spannung .............................
5,4 V Stromdichte............................ 8 A/dm2 Versuchsdauer .........................
1 Stunde Es wurden 8 Ah umgesetzt. 1 Ah entspricht theoretisch 0,931 g Arsen.
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Es wurden tatsächlich 4,36g Arsen und 0,268g AsH3 abgeschieden.
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Die Stromausbeute, auf Arsen bezogen, betrug demnach- 58,50/,--,'
pro- Gramm Arsen wurden rund 10 Watt aufgewendet.
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Versuch 2 Spannung ............................ 6 V Stromdichte. .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . 12 A/dm2 Versuchsdauer ........................
1 Stunde Es wurden 12 Ah umgesetzt.
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Tatsächlich abgeschieden wurden 8,92 g Arsen und 0,272 g AsH3.
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Die Stromausbeute, auf Arsen bezogen, beträgt 79,9 °/o; pro Gramm
Arsen wurden etwa 8 Watt aufgewendet.
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Versuch 3 Spannung ............................ 7,2 V Stromdichte.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 A/dm2 Versuchsdauer ........................
1 Stunde Es wurden 16 Ah umgesetzt.
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Tatsächlich abgeschieden wurden 12,10 g Arsen und 0,303 g AsH3.
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Die Stromausbeute beträgt 81,2 °/p; pro Gramm Arsen wurden 9,6 Watt
aufgewendet.
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Ein Betrieb innerhalb der Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfordert einen Temperaturbereich des Elektrolyten von etwa 60 bis 80°C. Man läßt
den Elektrolyten an der Quecksilberkathode vorbeiströmen und entfernt dadurch gleichzeitig
das abgeschiedene Arsen -aus der Zelle. Die Quecksilberkathoden können vertikal
angeordnet werden, wobei als Träger ein Nickeldrahtnetz Verwendung finden kann.
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Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise
in F i g. 2 dargestellt: Die arsenhaltige Schwefelsäure wird durch eine Pumpe
1 und ein. Ventil 2 über die Leitung 3 in die Elektrolysezelle
4 gepumpt. Die Zelle 4 ist über die Leitung 5 mit elektrischer
Energie angespeist. Der Elektrolyt strömt durch die Kathodenräume an den vertikalen
Quecksilberkathoden vorbei, wobei ein Teil des Arsens aus der Schwefelsäure entfernt
wird. Je nach Strömungsgeschwindigkeit kann hierbei von einem Anfangsgehalt von
16 bis 30 g Arsen pro Liter auf einen Endgehalt von 2 bis 3 g Arsen pro Liter regeneriert
werden. Hinter der Elektrolysezelle 4 ist ein kleines Waschaggregat 6 zur
oberflächlichen Reinigung des Quecksilbers vorgesehen. Das Queck= silber wird durch
eine Kreislaufpumpe 7 über ein Ventil 8 und die Leitung 9 in die Zelle
4 zurückgeleitet und dadurch in Bewegung gehalten. Die austretende regenerierte
Schwefelsäure, welche das Arsen aufgeschlämmt enthält, wird über eine Pumpe
10 zum Filter 11 gepumpt. Die Regeneration des Filters 11
erfolgt
durch Wasserzufuhr durch die Leitung 12. Über die Leitung 13 wird der Arsenschwamm
abgeführt. Der Arsenschwamm enthält einige Promille Antimon, je nach dem ursprünglichen
Antimongehalt in der arsenhaltigen Schwefelsäure. Nach der Filtration kann die regenerierte
Schwefelsäure über die Leitung 14
zum Kupferelektrolyseprozeß zurückgeführt
werden. Der restliche Arsengehalt entspricht ungefähr dem einer handelsüblichen
technischen Schwefelsäure.
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Die Elektrolysezelle 4 selbst ist gasdicht geschlossen. Über
einen Anschlußstutzen 15 entweicht das Gasgemisch bestehend aus Arsenwasserstoff
(AsHD und Wasserstoff, welches in einen Reaktionsturm 16
geleitet wird, wo
es im Gleichstrom mit einer Chromsäurelösung in Berührung kommt. Hierbei reagiert
lediglich das Arsen unter Bildung von arseniger Säure, während der Wasserstoff im
wesentlichen ungehindert durchströmt. Die Wasserstoffabgase können über einen Lüfter
17 und die Leitung 18 ohne Gefährdung abgeblasen werden. Die restliche Chromsäurelösung,
welche die arsenige Säure aufgeschlämmt enthält; wird mit Hilfe einer Pumpe 19 über
ein Filter 20 gedrückt, wo die reine arsenige Säure über die Leitung 21 abgeschieden
wird. Das Filter 20 wird mit Hilfe von Wasser, das durch die Leitung 22 zugeführt
wird, regeneriert. Die verbrauchte Chromsäure wird über Leitung 23 und Ventil 24
in die Regenerationszelle 25 geführt, wo sie wieder oxydiert wird. Die Regenerationszelle
25 ist über die Leitung 26 mit elektrischer Energie angespeist. Das
Chromsäureregenerat wird über die Leitung 27 zum Reaktionsturm 16 zurückgeführt.
Das Ventil 28 und die Leitung 29, die im Nebenschluß zur Regenerationszelle
25 liegen, ermöglichen einen Umlauf nicht verbrauchter Chromsäure über Leitung 27
zum Reaktionsturm 16 zurück.