CH415069A - Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsäure durch Elektrolyse - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Abscheidung    von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsäure durch Elektrolyse    Die     Reinigung    von Kupfer durch     Elektrolyse     ist     ein    weit     verbreiteter    industrieller     Prozess,

  .    Als       Ausgangsmaterial        dient        entweder        hüttenmänn2@sch    er  zeugtes Kupfer oder auch direkt eine     Kupfersulfat-          lösuntg.        Im    !letzteren     Fall        wird    mit     umlöslichen          Anoden    gearbeitet).

   Bei     beiden        Verfahren    ist es  üblich, den     Elektrolyt        entweder    im     Kreislauf        zu    füh  ren oder zum Erzlaugen     wiederzuverwend        en.        Gewisse     Verunreinigungen, darunter vor     allem    Arsen und       Andmon,    welche     ständige        Begleiter        dies    Kupfers,     d'ar-          stel'len,    reichern:

   sich     hiebei    im     Kreislaufelektrolyt    an,  so dass dieser nach     einiger    Zeit für die     Elektrolyse     unbrauchbar wird'. In der     Regel,        wird    durch Ein  dampfen die Hauptmenge des Kupfersulfates     ent-          fernt;

      die     Wiederverwend'uing    der Schwefelsäure       scheitert    jedoch am restlichen     Arsen4    bzw.     Antimon          Behalt.    Gleichzeitig ist     jedoch        die        Vernichtung    der  Schwefelsäure wegen der Giftigkeit dieser     beiden          Metal'lsalke        erschwert.     



  Man hat sich. daher     sch@dn,        lange    bemüht, einen  Weg zu     finden,    der es     erlaubt,    der     Schwefelsäure          zumindest    einen     Grossteil    des Arsens zu     ent2iehen,     um diese wieder     in-    die     Elektirolyse    zurückführen zu       können.     



  Ein solches Verfahren, bei dem die, Schwefel  säure an     Bleielektroden        elektrollysiert    wird,     ist    be  reits     angewendet    worden, es     stören        jedoch        die        hiebei     auftretenden grossen Mengen     dies    äusserst     giftigen          Arsenwasserstoffes,

          weshalb        einerseits    diese Zellen       nur    im Freien     aufgestellt        werden-        kohnten    und ander  seits eine     Gewinnung        des,    Arsens     unmöglich    war.

    Der Verwendung von     Quecksilberzellen    zur     Elektro-          lyse    der     arsenhal'ti@gen        Sehwefel'säure        standen    Be  denken     entgegen,

      da das     Arsen    bei der     Elektrolyse          an        Ouecksi'lberkathoden        keine        Amalligambildhm#g     zeigt und das an der     Quecksilberkathode    abgeschie  dene Arsen vom Quecksilber auch nicht     benetzt            wirdi.        Eine    Untersuchung     des        Elektrolyseprozesses     hat jedoch Überraschenderweise ergeben,

       dass    unter       dien        weher        unten        geschilderten        Bedingungen    Arsen  salze sehr     wohl    mit Hilfe von     Quecksilberkathoden          zu    Metall     reduziert    werden können.

       Das.    Arsen     fällt     in der     näheren    Umgebung der     Kaphode    (je nach der       Stromdichte    in einen     Abstand    von 2 bis- 30 mm), in  schwammiger Form     .an@.    Gleichzeitig     bilden    sich ge  ringe Mengen!     Wasserstoff        und        Arsenwasserstoff.     



       Gegenstand        der        Erfindung    ist     ein        Verfahren    zur       Abscheiduing    von     Arsen    aus     arsenhaltiger        Schwefele     säure durch Elektrolyse.  



  Das     erfindungsgemässe        Verfahren;        besteht        darin,     dass die     arsenhaltige    Säure in eine     Zelle        geleitet     wird;

   die     eine-        Quecksilberkatho.d'e        besiltzt    und dass       diese        mit        einer          zwischen    5 und 8 V  bei einer     St!romdüchte    zwischen 7 und 18     A/dmg        be-          trieben    wird. Das Arsen     wind        dabei    in     elementarer          Form    im     Elektrolyten    abgeschieden.  



  Nachstehende     Untersuchungsergebnisse    zeigen  die     mit    dem     erfindungsgemässen,        Verfahrene    im Ver  suchsbetrieb     erzielten    Ergebnisse.

   Als     Elektrolyt          wurde        Abfallschwefelsäure    aus     einem    industriellen,       Kupferraffinationsheitrieb    verwendet,     die        folgende,          Zusammensetzung        aufwies:

       
EMI0001.0170     
  
    1046 <SEP> g/1 <SEP> Hss04
<tb>  26,20 <SEP> gll <SEP> As
<tb>  0,49 <SEP> g@1 <SEP> Cu
<tb>  4,82 <SEP> g/1 <SEP> Ni
<tb>  0,05 <SEP> gfl@ <SEP> Sb       Die zur     Elektrolyse        verwendete        Einrichtung    zeugt  in ihrer     eiufachIsten    Form folgenden Aufbau     (Feig.    1):  Die     Zelle    enthält eine horizontale Quecksilber  kathode (A), welche von: Zeit zu Zeit     umgerührt     wird.

   Zur Trennung des     anodisch        entstehenden              Sauerstoffes    vom     kathodisch    entwickelten, Wasser  stoff bzw.     Arsenwasserstloff        wurde        eine    Siebplatte  (B) eingebaut,     ähnlich        wie    sie bei der     Wasser-          elektrolyse    Verwendung findet.

       A'%    Anode     (C)        dient          eine    Scheibe aus einer     Bleilegierung,        insbesondere          Pb/Ag-Legierung,        weiche    von     einer    Glocke (D) zum       Auffangen    des entwickelten Sauerstoffes umgeben  ist.

   An sich ist diese Glocke jedoch     nicht        erfordier-          lich.    Als Elektrolyt dient die oben     angeführte,    im       wesentlichen    mit Arsen     verunreinigte        Schwefelsäure.     



  Zur     Veranschaulichung    der     Ergebnisse        sollen    die  Berichte über drei     charakteristische    Versuche her  ausgegriffen     werden:     
EMI0002.0032     
  
    <I>Versuch <SEP> 1:

  </I>
<tb>  Spannung <SEP> 5,4 <SEP> V
<tb>  Stromdichte <SEP> 8 <SEP> A/dm2
<tb>  Versuchsdauer <SEP> 1 <SEP> Stunde
<tb>  Es <SEP> wurden <SEP> 8 <SEP> Ah <SEP> umgesetzt.
<tb>  1 <SEP> Ah <SEP> entspricht <SEP> theoretisch
<tb>  0,931g <SEP> Arsen.
<tb>  Es <SEP> wurden <SEP> tatsächlich <SEP> 4,36 <SEP> g <SEP> Arsen
<tb>  abgeschieden <SEP> und <SEP> 0,268g <SEP> AsH3
<tb>  Die <SEP> Stromausbeute, <SEP> auf <SEP> Arsen
<tb>  bezogen, <SEP> betrug <SEP> demnach <SEP> <B>5,8,5%</B>
<tb>  pro <SEP> Gramm <SEP> Arsen <SEP> wurden <SEP> rund <SEP> 10 <SEP> Watt
<tb>  aufgewendet.
<tb>  <I>Versuch <SEP> 2:

  </I>
<tb>  Spannung <SEP> 6 <SEP> V
<tb>  Stromdichte <SEP> 12 <SEP> A/dim2
<tb>  Versuchsdauer <SEP> 1 <SEP> Stunde
<tb>  Es <SEP> wurden <SEP> 12 <SEP> Ah <SEP> umgesetrzt.
<tb>  Tatsächlich <SEP> abgeschieden
<tb>  wurden <SEP> 8,92 <SEP> g <SEP> Arsen
<tb>  und <SEP> 0,272 <SEP> g <SEP> AsH3
<tb>  Die <SEP> Stromausbeute, <SEP> auf <SEP> Arsen
<tb>  bezogen, <SEP> beträgt <SEP> 79a9
<tb>  pro <SEP> Gramm <SEP> Arsen <SEP> wurden <SEP> etwa <SEP> 8 <SEP> Watt
<tb>  aufgewendet.
<tb>  <I>Versuch <SEP> 3:

  </I>
<tb>  Spannung <SEP> 7,2 <SEP> V
<tb>  Stromdichte <SEP> 16 <SEP> A/dnn2
<tb>  Versuchsdauer <SEP> 1 <SEP> Stunde
<tb>  Es <SEP> wurden <SEP> 16 <SEP> Ah <SEP> umgesetzt.
<tb>  Tatsächlich <SEP> abgeschieden
<tb>  wurden <SEP> 12,10 <SEP> g <SEP> Arsen
<tb>  und <SEP> 0.,303 <SEP> g <SEP> AsH3
<tb>  Die <SEP> Stromausbeute <SEP> beträgt <SEP> 81,2
<tb>  pro <SEP> Gramm <SEP> Arsen <SEP> wurden <SEP> 9,6 <SEP> Waltb
<tb>  aufgewendet.

         Ein     bevorzugter    Betrieb     innerhalb    der     Grenzen          des        erfindungsgemässen        Verfahrens        erfordert    einen    Temperaturbereich des Elektrolyten von etwa 60  bis 8<B>0</B>  C.

       Vorteflhafterweise    lässt     mang    dien     Elektro-          lyt    an der Quecksilberkathode     vorbeiströmen    und       entfernt        dadurch        gleichzeitig    das     abgeschiedene    Arsen  aus der Zelle.  



       Die     können,     vertikal    ange  ordnet werden, wobei als Träger ein     Nickeldrahtnetz          Verwendung        finden    kann.  



       Eine    Anwendung des     erfindungsgemässen    Ver  fahrens wird     beispielsweise    in     Fig.    2     dargestellt:     Die     ars!enhältige    Schwefelsäure wird     durch        eine     Pumpe 1 und ein     Ventil    2 über die     Leitung    3 in  die     Elektrolysezelle    4 gepumpt.

   Die Zelle 4 ist über  die Leitung 5 mit     elektrischer        Energie        an@gespeist.     Der     Elektrolyt        strömt    durch die     Kathodenräume    an  den     vertikalen    Quecksilberkathoden vorbei, wobei  ein     Teiil    des Arsens aus,

   der Schwefelsäure entfernt       wird.    Je     nach    Strömungsgeschwindigkeit kann hiebet  von einem     Anfangsgehalt    von 16 bis 3<B>0</B> g     Arsenll     auf einen     Endgehalt    von 2     bis    3 g     Arsen/,l,        regene-          riert    werden.     Hinfiter    der     Elektrolysezelle    4 ist ein  kleines     Waschaggregat    6 zur     oberflächlichen    Reini  gung des     Quecksilbers    vorgesehen.

   Das Quecksilber  wird durch eine     Kreislaufpumpe    7 über ein Ventil 8  und die Leitung 9 in     die        Zelle    4     zurückgeleitet    und       dadurch    in Bewegung geh     aTten.    Die     austretende    re  generierte     Schwefelsäure,        welche    das, Arsen,     aufge-          schlämmb        enthällt,    wird     über    eine Pumpe 101 zum       Filiber    11 gepumpt.

   Die Regeneration des Filters 11       erfolgt    durch Wasserzufuhr durch die     Leitung    12.       Über    die     Leitung    13 wird der     Arsenschwamm    ab  geführt. Der Arsenschwamm enthält     einige        Promille          Antimon    je nach dem     ursprünglichen        An@bimongehalt     in der     arsenhaltigen    Schwefelsäure.

   Nach der     Filr          tration        kanin    die regenerierte Schwefelsäure über die       Leitung    14.     zum        Kupferelektrolyseprozess    zurückge  führt werden. Der     restliche        Arsengehalt    entspricht  ungefähr dem     einer        handelsüblichen        technischen     Schwefelsäure.  



  Die     Elektrolys-ezelle    4 selbst ist     gasdicht    ge  schlossen. Über     einen        Anschlussstutzen    15     entweicht     das Gasgemisch     bestehend)    aus     Arsenwasserstoff          (AsH3)    und     Wasserstoff,    welches     in        einen        Reaktions-          turm    16     geleitet        wird,

      wo es im     Gleichstrom    mit  einer     Chromsäurelösung    in     Berührung    kommt.     HZebei     reagiert     lediglich    das     Arsen,    unter     Bildung    von     arse-          niger    Säure,

   während der Wasserstoff     im        wesentlichen          ungehindert!        durchströmt.    Die     Wassersrtoffabgase        kön-          nen        über    einen Lüfter 17 und die     Leitung    18 ohne  Gefährdung     abgeblasen    werden.

   Die     restliche        Chrom-          säureläsung,    welche die     arsenige    Säure     aufge-          schlämmt        enthält,    wird mit     Ifilfe    eine Pumpe 19  über ein,     Filter    20     gedrückt,    wo die reine     arsenige     Säure über die     Leitung    21     abgeschieden        wird.    Das       Filter    20 wird mit Hilfe von Wasser,

   das     durch    die       Leitung    22     zugeführt        wird,    regeneriert. Die ver  brauchte     Chromsäure        wird    über     Leitung    23 und  Ventil 24 in die     Regenerationsze'l1'e    25     geführt,    wo  sie wieder oxydiert     wind.        Die        Regeneratidnszelle    25  ist über die Leitung 26 mit     elektrischer        Energie    an-      gespeist.

   Das     Chromsäureregenerat        wird    über die  Leitung 27     zum        Reakt        ionisturm    16     zurückgeführt.     Das     Ventil    28 und die     Leitung    29, die hin     Neben-          schluss        zurr        Regeneratiouszelle    25     liegen,        ermöglichen          einen,

      Umlauf nicht     verbrauchter    Chromsäure über       Leitung    27     zum        Reaktoras        türm    16 zurück.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsäure durch Elektrolyse, da durch gekennzeichnet, dass die arsenhaltige Säure in, eine Zelle geleitet wird,

   die eine Quecksilberka- thode besitzt und dass diese mit einer Zellenspan nung zwischen 5 und 8 V bei einer Stromdichte zwischen 7 bis 18 A/dm@ betrieben wird, wobei das Arsen in elementarer Form im Elektrolyt abgeschie- den wird.

   1I. Einrichtung zur Durchführung des Verfah rens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden der Elektrelysezellen aus Blei- legierungen bestehen. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das im Elektrolyt abgeschiedene elementare Arsen durch den an der Quecksilberka- thode vorbeiströmend'en Elektrolyt aus der Zelle ab- geführt wird. 2.

   Einrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, d'ass zwischen Anode und Kathode ein Diaphragma aus säurebeständigem Material an geordnet ist. 3. Einrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Quecksilberkathoden vertikal angeordnet sind.

   4. Einrichtung nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger der vertikalen Quecksnlberkathode ein Nickeldrahtnetz verwendet wird. 5. Einrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden aus Bleisilberlegik- rungen bestehen.